南湖水系溶解性有机质来源及时空分布特征

张博，高建文，范绍锦，王书航*，郑朔方，姜霞

1.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，中国环境科学研究院 2.国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，中国环境科学研究院 3.中交上海航道勘察设计研究院有限公司

溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是一类组成、结构和环境行为复杂的有机混合物，广泛分布于各类水体中[1]。DOM含有碳、氮、磷等生源要素，可通过各种物理化学过程与水体污染物发生多种类型的相互作用，影响营养物的保持与释放、生物有效性等，对生态系统的物质循环和环境污染物迁移转化影响较大[2-5]。紫外-可见吸收和荧光光谱可用于表征水体中DOM的浓度、组成结构等，特别是光谱特征能判断DOM的陆源和自生源特征[6-10]，因此广泛应用于研究DOM在水环境中的存在状态和环境行为。目前，利用DOM不同组成结构的荧光特性差异、DOM性质因时空条件不同产生的差异判断城市水环境水质污染情况，成为解决水环境污染溯源问题的重要技术手段之一。

杭嘉湖平原河网地区作为我国城市化程度较高的区域之一，城市水环境问题十分突出。由运河各渠汇流而成的枢纽水体南湖，是平原河网区水系的典型代表。近年来，南湖水体氮、磷、化学需氧量(COD)等指标有向好的趋势，但仍不能达到水功能区要求，代表水体有机物的生化需氧量(BOD5)、溶解氧(DO)浓度等指标在部分时段仍处于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类～Ⅴ类水平，因此改善南湖水质是南湖水生态环境保护亟需解决的问题。然而，目前针对南湖开展的水环境调查鲜有报道，尤其对水质状况以及污染来源的研究较少。笔者利用紫外-可见吸收和三维荧光光谱技术，分析南湖及周边水体(简称南湖水系)中DOM的时空分布差异、组成结构特征以及各组分与水质参数的关系，探究南湖水系DOM的生物有效性以及南湖水系水质污染来源与区域位置，以期为南湖水环境治理工程实施提供参考及数据支撑。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

南湖位于浙江省嘉兴市中心城区，是杭嘉湖水网的重要组成部分。湖泊南北长、东西狭，与周边众多河道交错连通(图1)，水域面积为0.42 km2，水深为2～4 m，换水周期为2～3 d。由于南湖处于城防工程包围范围内，根据城防工程的调度原则，南湖枯水期、平水期水位与嘉兴站水位相一致，常年平均水位约0.98 m；洪水期城防工程启动运行，控制市区河道水位在1 m左右，此时南湖水位完全受工程人为调节控制。

1.2 样品采集及处理

于2018年8月(丰水期)和2019年1月(枯水期)在南湖水系设置56个采样点(图1)，每个采样点分别采集表层0.5 m水样，保存在预先处理过的棕色广口瓶中，在现场用0.45m滤膜过滤20 mL水样于洁净的避光聚乙烯瓶中，水样放入保温箱送回实验室，24 h内扫描DOM三维荧光光谱、紫外-吸收光谱，48 h内进行相关指标的测定。

图1 南湖水系采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Nanhu Lake water system

1.3 水样的测定

使用紫外-可见分光光度计(哈希D5000)测定样品的紫外-可见吸收光谱。扫描波长范围为200～800 nm，步长为1 nm，以超纯水为参比。三维荧光光谱采用荧光分析仪(日立F7000)进行分析，激发波长(λEx)扫描范围为200～450 nm，发射波长(λEm)扫描范围为250～600 nm，λEx和λEm增量均设为2 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速率为12 000 nmmin。对三维荧光数据进行预处理[12]，在Matlab软件中使用DOM Fluor工具箱运行PARAFAC模型对预处理后的数据进行分析，通过核心一致性检测和裂半检测验证PARAFAC建模的有效性，并确定最优的荧光组分个数。

1.4 荧光光谱校正

在光谱测试过程中，为实现荧光光谱特性的可比性，每隔10个样品测定超纯水在350 nm激发波长处拉曼峰(380～420 nm)的面积，用于监测仪器的稳定性和不同仪器间的比较。经测定，该操作得到的相对标准偏差为0.53%，利用此面积将荧光强度转换为拉曼单位(R.U.)[13]。此外，考虑到瑞利散射对三维荧光光谱(EEMs)可能造成的影响，依次扣除λEm<λEx+20 nm的区域，以消除一级瑞利散射的影响；扣除λEm>2λEx-20 nm的区域，以消除二级瑞利散射的影响，且扣除部分用0替换。

为了校正由于内过滤效应或自吸收引起的荧光淬灭，需要按下式对扣除空白荧光之后的EEMs进行校正[14]：

Fcorr=Fobs×10[(ODEx十ODEm)2]

(1)

式中：Fcorr和Fobs分别为校正后和实测的荧光强度(已经扣除空白荧光)，R.U.；ODEx和ODEm分别为激发波长和发射波长下的吸光度。

1.5 数据处理

利用ArcMap 10.2绘制采样点布点图；利用SPSS 19.0、Origin Pro 9.0、Surfer 10.0、Excel 2010等软件进行绘图与数据分析；运用Matlab 12.0进行EEMs和平行因子模型模拟分析处理。

2 结果与分析

2.1 南湖水系水质参数特征

南湖水系基本水质参数如表1所示。由表1可知，南湖水体pH均值为7.47，波动较小；DO浓度为3.06～9.96 mgL，均值为5.43 mgL，其中在温度较高的8月均值为4.35 mgL，DO浓度最小值为3.06 mgL，反映水体中DOM在8月分解强烈。CODMn为3.87～9.88 mgL，均值为6.03 mgL，其中丰水期CODMn较低；反映可生化性的指标BOD5COD均值为0.218，并在枯水期较大。总溶解性氮(DTN)浓度为1.39～8.82 mgL，均值为4.56 mgL，在枯水期和丰水期均远远高于GB 3838—2002中Ⅴ类水质标准。反映水体藻类生物量的Chla浓度均值为2.79 mgm3，显著低于太湖、巢湖[15]等富营养化湖泊。

表1 南湖水系基本水质参数

2.2 水体DOM浓度时空分布特征

南湖水系枯水期和丰水期DOC浓度空间分布如图2所示。由图2可知，丰水期各采样点DOC浓度为3.22～8.25 mgL,平均值为4.81 mgL；枯水期DOC浓度为2.63～8.90 mgL，平均值为5.63 mgL。枯水期DOC浓度显著高于丰水期(P<0.01)。从空间上看，DOC浓度总体呈西北部高于东南部的趋势：高值主要分布于北部和西北部的苏州塘、新塍塘、杭州塘、北郊河等河道，该区域位于嘉兴市主城区，人口密集，污水管网渗漏均直接入河，加之苏州塘、杭州塘等河道是航运通道，船体的活动可能使水体DOC浓度有所增加；低值主要集中在离市区较远的东北部姚家荡以及海盐塘等区域，这可能与该区域周边人口较少，且区域内公园具有一定净化作用有关。

2.3 水体DOM的紫外吸收特征

A254是在波长254 nm处的紫外光吸收系数，用于表征水体DOM中荧光溶解性有机物(FDOM)的浓度。南湖水系枯水期和丰水期水体A254的空间分布如图3所示。由图3可知，南湖水系A254在枯水期为19.13～36.50 m-1，平均值为26.12 m-1；在丰水期为17.55～36.20 m-1，平均值为26.30 m-1。枯水期A254略大于丰水期，但差异性不显著(P>0.05)。从空间分布上看，A254呈西北部高于东南部的趋势，与DOC浓度的空间分布相似，二者呈极显著正相关(y=2.80x+11.19，R2=0.82，P<0.01)，说明FDOM浓度对DOM浓度变化影响较大。

图3 南湖水系水体中A254空间分布Fig.3 Spatial distribution characteristics of A254 in Nanhu Lake water system

2.4 水体FDOM的荧光组成及强度分布

2.4.1水体FDOM光谱特征

FDOM是DOM中具有荧光特性的组分，南湖水系各采样点枯水期和丰水期水样FDOM的光谱特征见图4。由图4可知，丰水期和枯水期各采样点水样FDOM的荧光峰相似，均主要有2个类蛋白荧光峰：酪氨酸峰B(λExλEm为270～280 nm300～310 nm)[8]和色氨酸峰T(λExλEm为220～240 nm330～370 nm)[16]。研究表明，B峰和T峰主要由微生物、藻类等降解产生，但也容易受到城市污水的影响[9]。由于南湖水系中Chla浓度极低，因此DOM可能与区域城市生活污水排放以及内源污染释放有关。另外，湖岸周边个别采样点观测到微弱的紫外区类富里酸峰C(λExλEm为250～280 nm414～460 nm)[17]，C峰反映的是外源输入的富里酸形成的荧光峰，表明湖岸周边DOM可能与土壤的淋溶和枯枝落叶腐解有关。

2.4.2解析组分及其占比

利用PARAFAC模型分别对枯水期和丰水期南湖水系水体FDOM的三维荧光光谱矩阵数据进行分析，解析出枯水期与丰水期有4个相同的组分，并通过裂半分析、残差分析检验证明该PARAFAC模型有效。南湖水体各组分λEx和λEm荧光强度和占比如表2所示。由表2可知，枯水期与丰水期均解析出3个类蛋白组分(C1、C2和C3)和1个类腐殖质组分(C4)。组分C1最大荧光位置出现在λExλEm为275 nm310 nm处，这与宋晓娜等[18]对太湖的研究结果一致，其反映微生物降解产生的类酪氨酸物质，同时Saadi等[19]在生活污水中发现此组分，因此其也被认为是人为输入的自生源有机物。组分C2和C3最大荧光位置出现λExλEm为280 nm320 nm和λExλEm为230 nm350 nm处，为典型类色氨酸类蛋白峰，主要来源于生活污水、畜禽粪便以及底泥内源释放，这与王书航等[14,20]对太湖的研究结果类似。C4最大荧光位置出现在λExλEm为260 nm440 nm处，反映的是微生物分解的富里酸形成的荧光峰，与来自土壤的有机质、高等植物的分解等陆源物质有关[21]。

图4 南湖水系FDOM三维荧光光谱峰强度Fig.4 Fluorescence spectrum of FDOM in Nanhu Lake water system

从各荧光组分占总组分的比例上看，各采样点C1、C2、C3组分在总荧光强度中的占比之和为90.80%，占绝对优势；而C4组分的荧光强度占比较低，平均为9.20%，部分采样点不到5%，反映南湖水体中FDOM主要以类蛋白为主。从时间上看，枯水期C1、C2和C3组分在总荧光强度中的占比之和高于丰水期，说明枯水期河道周边的工业生产及生活污水的污染较为严重；另外C4在丰水期占比高于枯水期，说明丰水期加速了河道周边土壤的流失，使有机物随径流进入水体，从而引起C4组分占比有所增加。

表2 南湖水系枯水期与丰水期FDOM荧光组分解析

2.4.3总荧光强度的空间分布特征

南湖水系枯水期和丰水期水体FDOM总荧光强度的空间分布如图5所示。由图5可知，南湖水系FDOM总荧光强度分布差异明显。从时间上看，枯水期各采样点总荧光强度为1.92～12.10 R.U.，平均值为8.55 R.U.；丰水期总荧光强度为2.14～12.03 R.U.，平均值为6.55 R.U.；枯水期总荧光强度显著高于丰水期(P<0.01)。从空间上看，南湖水系FDOM总荧光强度呈北部、西部高，东南部低的趋势，与DOM浓度分布一致，二者呈显著正相关(y=0.003x+0.98，R2=0.78，P<0.01)。综合来看，丰水期西北部水域FDOM总荧光强度显著高于南部水域，说明西北部可能受到城市面源径流的影响，而南湖水体总荧光强度呈枯水期高于丰水期，进一步说明在杭州塘、苏州塘、北郊河等人类活动强度较大的区域存在污水直排或者管网的跑冒滴漏现象。

图5 南湖水系FDOM总荧光强度空间分布特征Fig.5 Spatial distribution characteristics of total fluorescence intensity of FDOM in Nanhu Lake water system

3 讨论

3.1 南湖水系DOM的来源

嘉兴市域为太湖东南的浅碟形洼地，地势低平、河湖密布。以南湖为中心的环形水系受城防工程包围，水体流向一般为上游海盐塘经南湖后，向北部苏州塘、长纤塘等河道流出；横向水体由东西两侧的杭州塘、新塍塘、嘉善塘、平湖塘等河道在南湖汇流后向北流出。本研究中南湖水系DOM、FDOM吸收系数和荧光强度等反映水体DOM的指标均表现出显著的空间异质性，且高值主要集中在京杭运河及下游区域，同时呈现枯水期高于丰水期的特征，说明研究区内自身产生的DOM占比较大；而8月高温时水体DO浓度非常低，进一步印证了水体中有机物的存在不容忽视。

采用荧光指数(fluorescence index，FI)判断DOM的来源，FI是当λEx为370 nm时，λEm在450和500 nm处的荧光强度比值。陆源和自生源的FI阈值分别为1.4和1.9，即FI越接近1.9，说明水体DOM自生源的比例越大；FI越接近1.4，说明水体DOM陆源的比例越大[22]。南湖水体FI枯水期为1.63～1.90，平均值为1.75；丰水期为1.64～1.76，平均值为1.70。参照FI与芳香性关系曲线[23-24]，建立FI与陆源贡献率的对应关系。对陆源和生物来源的贡献率进行估算，结果表明，枯水期和丰水期自生源对水体DOM的相对贡献率分别为81.87%±0.63%和78.94%±0.47%，可见自生源对南湖水系水体DOM贡献较大，且枯水期更高，进一步印证了研究区内可能存在生活污水、工业废水进入水体，尤其在杭州塘、苏州塘、北郊河等人类活动强度较大区域可能存在污水直排或管网渗漏现象。

3.2 DOM的生物有效性

南湖水系DOM中生物易降解的类蛋白物质的占比为81.19%～96.31%，均值为90.80%，说明水体中DOM非常容易分解。采用腐质化指数(HIX)评价DOM的腐殖化程度和生物有效性，一般来说，HIX越大，DOM越稳定，生物有效性越低；当HIX小于4时，表示DOM易生物降解，以自生源为主，生物有效性较高。南湖水体各采样点的HIX为0.27～2.16，均值为0.63，且枯水期均值仅为0.50，显著小于抚仙湖[25]、蠡湖[14]，与太湖北部藻型湖区[20]相当。说明南湖水系DOM的生物有效性较高。生物源指数(BIX)是另一个反映水体DOM生物可利用性的指标。Huguet等[26]等指出，当BIX大于1.0时，DOM由生物细菌活动产生，表示DOM的新近自生源组分比例高。本研究枯水期水体BIX为1.02～1.40，平均值为1.18，丰水期BIX为0.90～1.25，平均值为1.06。综合来看，南湖水系水体DOM的生物可利用性较高，可能通过降解作用与其他生源要素进行转化。

注：RDA1为78.74%;RDA2为0.38%。图6 FDOM组分与和有机氮的RDA分析Fig.6 RDA analysis of FDOM components and

4 结论

(2)南湖水系枯水期自生源对水体DOM的平均相对贡献率为81.87%，高于丰水期(78.94%)，特征参数荧光指数、腐质化指数和生物源指数分析均表明，京杭运河及下游城市生活源和自生源是南湖水系DOM的主要来源。