任海宁
山东丰源轮胎制造股份有限公司 山东枣庄 277300
轮胎产品内涵盖了不低于十种的化学物质,且被列入《REACH法规》规定产品,因而其化学物质均要注册评估范畴,确保满足规定要求。目前阶段,各国对环境保护以及自然资源节约问题均给予高度重视,且环保意识也明显提升,因而汽车轮胎环保性能也备受关注。由此可见,深入研究并分析轮胎生产中的环保型原材料应用问题十分有必要。
橡胶加工油是使用量最大的轮胎生产材料,尤其是高芳烃油,其优势明显,能够和橡胶相容,润湿性能理想,价格实惠。然而,高芳烃油内存在多环芳香族化合物,会在加工与使用期间严重影响人体健康以及生态环境质量。
环保型的橡胶加工油,其性能指标的参考依据ASTMD2140,要求多环芳香族化合物质量分数低于0.03。为此,在对替代产品进行选择方面,一般以残余芳烃提取物、经处理芳烃萃取物以及轻度萃取石蜡油[1]。其中,经处理芳烃萃取物在提炼处理以后并不危害生态环境,而且与高芳烃油的化学结构最为接近,能够和橡胶本体相容。对于轻度萃取石蜡油来讲,属于无害石蜡油,生产难度不大,但不容易溶解,和聚合物相容效果不理想。残余芳烃萃取物也有替代使用的可能,产量相对稳定,而且和聚合物的相容效果良好,在使用于轮胎生产后,能够使轮胎的滚动阻力下降,环保性能更为显著。
经处理芳烃萃取物在性能方面与高芳烃油等,主要以相似相容原理为依据,均可和SBR 以及NR 相容。残余芳烃提取物环烷烃结构虽不如芳香烃,但效果仍优于轻度萃取石蜡油。因橡胶加工油能够被当做填充油使用并对充油型SR 进行生产,所以很多企业也积极致力于环保型合成橡胶的开发。
在轮胎生产中,SBR 的使用量也相对较大,特别是SBR1500、SBR1712。其中,SBR1712 为非环保型,主要填充的是37.5 份高芳烃油。另外,SBR1712E 选择了不存在亚硝胺环保防老剂,而且与欧洲标准相比,亚硝胺类的化合物含量偏低,与环保需求相适应。
目前阶段,已经有公司对SBR1723 成功开发,和SBR1712的结构基本相同,仅改变了所填充的芳烃油,使用的是TDAE。从玻璃化温度角度分析,SBR1723 要低于SBR1712 2℃-3℃左右,而且炭黑分散的时间不变,即便流动性理想,始终无法保证挤出物的表面光滑。在硫化性能方面,SBR1723 的定伸应力偏大,但拉断伸长率并不高[2]。在研究中发现,TDAE 能使胶料的滚动阻力下降,而且生热效果突出,耐磨性也有所改善。但需要注意的是,使用TDAE 很容易出现抗湿滑性能与牵引性能降低的情况。如果是高填充轮胎,其胎面胶中的补强剂在增强的情况下,油料引起的差异会明显缩小。尤其是白炭黑对部分炭黑进行替代的时候,胶料的定伸应力会显著下降,而拉断伸长率会随之提升,一定程度上优化了抗湿滑性能。
目前,促进剂NOBS 属于次磺酰胺类的促进剂,加工以及使用阶段均会和空气内部氮氧化物发生反应,进而形成致癌物质。为此,在对此产品进行替代方面,选择的是促进剂NS,属于伯胺结构的产品,并不会在硫化期间生成亚硝胺毒性物质,在物性方面和NOBS 十分相似。
除此之外,也有其它环保型的促进剂产品被成功开发和使用,最常见的就是TBSI、XT580 以及CBBS 等等。较之于NS 促进剂,TBSI 具有较大的相对分子质量,而且热稳定性理想,其熔点超过30℃,具有较快的硫化速度。在和NOBS 以及NS 相比的情况下可以发现,TBSI 胶料加工性能较强,而且生热不高,然而实际的购买价格偏高。对比CBBS、DZ 以及NOBS 以后,发现三者的物理性能基本一致,而CBBS 焦烧性能和粘合钢丝性能则处于三者中间,会在硫化期间形成伯胺,所以其替代价值明显。在此基础上,促进剂XT580 并不具备吗啉基结构,因而实际硫化期间也不会形成亚硝胺,因此没有毒性且不会污染,被称之为绿色的环保型促进剂。
在防老剂D 中存在游离β-萘胺,具有致癌风险,所以其使用也逐渐受限。防老剂RD 的抗臭氧老化效果明显优于防老剂D,不仅原料的来源广泛,而且适用范围较大,具有较高的替代价值。日本某公司研发了防老剂FR,与RD 是同系物,但有效成分的含量要远远超过RD,不仅具备较强的耐热氧老化的性能,而且有效改善其耐屈挠龟裂的性能。在对比防老剂RD 以后发现,FR 的胶料溶解度相对较大,即便大量使用也不会喷霜。另外,防老剂HPG 的使用也可使胶料耐老化的性能增强,胶料的焦烧时间更安全,也使得胶料表面喷霜量下降。
长期以来,我国始终使用五氯硫酚类的塑解剂,不仅能够保证橡胶塑性数值与塑炼效率提高,同样也缩减了塑炼的时间,能源节省效果理想,生产率明显改善。但五氯硫酚毒性较大,因而有必要对其替代[3]。
当前,环保型塑解剂ZD-4 没有毒性,属于金属有机络合物和有机酸锌皂复合物,能够在较短的时间内将胶料的门尼粘度下降,使得胶料的工艺与物理性能明显改善。此塑解剂加快了炭黑与配合剂的分散速度,硫化胶的物理性能有所优化,生产效率也随之提升,能源消耗量下降。另外,成功开发的塑解剂HTA,属于化学活性剂和锌皂复合物,化学塑解作用显著。在塑炼橡胶的时候,效果突出且时间明显缩短,能量消耗小,一定程度上提高了橡胶的物性水平。
综上,轮胎产品在骨架材料的基础上,其构成仍涵括了多种化工材料的物理化学反应,而芳烃油、促进剂以及防老剂等在轮胎的生产以及使用期间均危害了人类的健康与生态环境质量。所以,在轮胎生产与出口方面,必须大力开发和生产环保型的替代原材料,进而为世界环保战略的推广落实奠定坚实基础。