DOC 和金属滤芯DPF 对柴油机排气碳烟石墨化程度及氧化活性的影响*

郝 斌 张华伟 张清茂 杨振中 王丽君

（1-郑州宇通客车股份有限公司 河南 郑州 450016 2-华北水利水电大学3-吉利汽车研究院（宁波）有限公司）

引言

柴油机广泛应用于客、货运输及工程动力领域，为经济发展和生活便利做出了巨大的贡献，但由于燃烧方式的限制，其颗粒物（Particulate Matter，PM）和氮氧化物（Nitrogen Oxides，NOx）排放较高。随着公众对环境质量关注程度的不断提高，业界和普通群众对柴油机的质疑逐渐增强。为了解决柴油机作为优质动力源与潜在污染源之间的矛盾，很多国家都制定了严格的排放法规限制柴油机的污染物排放，我国目前已实施国Ⅴ排放法规，而国Ⅵ排放法规也在逐步实施。研究表明，仅依靠缸内燃烧优化难以满足国Ⅴ、国Ⅵ排放法规的要求，由多种不同类型后处理单元组成的集成式后处理系统已成为新生产柴油机的必要装备，其中，柴油机氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）+柴油机微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）及DOC+DPF+选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）的集成式后处理系统设计方案由于具有较高的净化效果、较低的匹配标定工作量及一定的成本优势而被广泛采用[1]。

柴油机PM 经DOC 或DPF 处理后，其自身物理化学特性将发生改变，而在PM 进入下游后处理单元继续污染物净化时，其改变后的物理化学特性必将对下游后处理单元中污染物的净化机理、效果等产生影响。因此，DOC、DPF 对柴油机PM 物理化学特性的影响规律成为集成式后处理系统设计、匹配标定工作中需要重点关注的理论基础。但目前，针对DOC、DPF 影响柴油机PM 物理化学特性的研究鲜有报道。此外，目前已商业化应用的DPF 均为壁流式陶瓷滤芯DPF，而金属滤芯DPF 已显示出对陶瓷滤芯DPF 的替代潜力[2-3]，但目前还未能检索到针对金属滤芯DPF 中PM 物理化学特性变化规律的研究报道。

碳烟作为柴油机PM 最重要的成分，提高其氧化活性有利于改善后处理系统的PM 净化效果，降低后处理系统的使用成本。目前，碳烟氧化活性的变化规律及机理已成为相关领域的研究热点。Fan 等[4]的研究结果表明，柴油机缸内碳烟的氧化活性与碳烟的石墨化程度相关性较好；而Wei 等[5]发现，随柴油机缸内碳烟石墨化程度的提高，碳烟的氧化活性下降；Wang 等[6]发现，废气再循环技术能够降低柴油机缸内平均燃烧温度，导致碳烟石墨化程度下降，碳烟的氧化活性提高。

柴油机缸内燃烧过程高瞬变特性使缸内燃烧所生成碳烟的石墨化程度普遍较低，碳烟纳观结构的规则程度介于石墨和无定形碳之间，使用拉曼散射光谱（Raman scattering spectroscopy，RSS）和电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）技术可以快捷有效地对柴油机碳烟的石墨化程度进行测量：

1）RSS 技术通过对比碳烟中石墨晶体振动模式碳原子含量与非石墨晶体振动模式碳原子含量，半定量评价碳烟的石墨化程度[7]；

2）EELS 技术通过对比碳烟中大π 键SP2杂化碳原子含量与碳碳双键SP2杂化碳原子含量，半定量评价碳烟的石墨化程度[8]。

以上2 种石墨化程度评价方法都广泛应用于含碳微粒石墨化程度的评价工作中，但针对2 种方法评价结果与微粒氧化活性的相关性研究尚待开展。

本文采用RSS 分析技术、EELS 分析技术及热重分析技术，研究了DOC 和金属滤芯DPF 对柴油机排气碳烟石墨化程度和氧化活性的影响规律，并分析了2 种石墨化程度评价方法所得结果与碳烟氧化活性的相关性，以及DOC 对上述相关性的作用效果。研究结果将为柴油机集成式后处理系统和金属滤芯DPF 的设计优化及推广应用提供有益参考。

1 实验设备及实验方法

1.1 碳烟取样装置及方法

柴油机排气碳烟取样平台如图1 所示。试验柴油机为某型国产涡轮增压、电控高压共轨柴油机，主要技术参数见表1。采用杭州奕科机电技术有限公司生产的WDFZ 型水力测功机控制和测量发动机运行状态参数。采用北京航科金星自动化仪表有限公司生产的K 型热电偶测量不同取样点位的排气温度。本文采用的柴油机后处理系统为商业DOC 和定制金属滤芯DPF 组成的集成式后处理系统，其中，DOC采用优美科汽车催化剂有限公司生产的蜂窝式DOC，尺寸为φ143.8×152.4 mm，载体材料为堇青石陶瓷，催化剂为Pt，总负载量约为4 g；DPF 采用国产金属毡卷材作为滤芯，金属滤芯的材质为FeCrAl 耐热合金，尺寸为φ175.6×212 mm。本文采用自行开发的碳烟取样器采集柴油机排气碳烟样品，其结构及具体取样方法见文献9。此外，在进行石墨化程度和氧化活性表征前还需对碳烟样品进行前处理，以满足表征实验对样品状态的特定要求，样品前处理的具体方法见文献9。

图1 柴油机排气碳烟取样平台示意图

表1 取样试验用柴油机的主要技术参数

1.2 取样工况及取样点位

本文选择了柴油机排气系统中的3 个点位分别进行PM 取样，分别为：Ⅰ点：DOC 前（原机排放）；Ⅱ点：DOC 后、DPF 前；Ⅲ点：DPF 后。同时，本文选择ESC 试验循环确定的A、B、C 3 个转速，并在每个转速分别再选取50%和100%2 个负荷作为PM 取样工况。各工况编号及其对应的工况参数见表2。

1.3 石墨化程度表征方法

柴油机排气碳烟石墨化程度采用美国Thermo Scientific 公司生产的DXR 型显微拉曼散射光谱仪评价。碳烟的一阶RSS 谱图中有2 个相互部分重叠的特征峰，一个是位于1 580 cm-1附近，由理想石墨碳原子伸缩振动而产生的G 峰，另一个是位于1 360 cm-1附近，由无定形碳原子、非石墨晶体碳原子及有机物中碳原子等非石墨碳原子共同产生的D峰。而D 峰按照不同类型非石墨碳原子的贡献可以进一步分解为D1～D4峰，其中，D1峰是晶体的局部结构由六方对称性向更低对称性转变或失去对称性而产生的特征峰，对应的碳原子是石墨晶体中不可能出现的碳原子，因此，本文定义G 峰峰面积与D1峰峰面积的比值（AG/AD1）为样品的石墨化程度。具体的测试条件、分峰规则及峰面积求解方法见文献10。

表2 PM 取样工况

本文还采用美国FEI 公司生产的Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜上装备的863 型EELS 附件评价了柴油机排气碳烟的石墨化程度。由于不同碳烟具有极其相似的EELS 谱图，很难直观地通过每条EELS 谱线的线形来区别样品的石墨化程度，因此，本文采用双窗口积分法来定量获取微粒样品EELS 谱线的π*峰和σ*峰的峰强比（），并以该比值来表征碳烟的石墨化程度。具体的测试条件和数据处理方法见文献11。

1.4 氧化活性表征方法

本文采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA/DSC1 型同步热分析仪表征柴油机排气碳烟的氧化活性。实验条件为：保护气为100 mL/min 流量的高纯N2；氧化气氛为100 mL/min 流量的10%（体积比）O2+N2（平衡气）；升温范围为：50～800 ℃，升温速率为5 ℃/min；样品池选用70 μL 铂金坩埚；样品量为10 mg。基于热重实验所获得的热重曲线，本文通过Arrhenius 方程计算得到不同碳烟样品的氧化反应表观活化能（Ea），具体方法见文献12。

2 结果与讨论

2.1 DOC 和金属滤芯DPF 对柴油机排气碳烟AG/AD1 的影响

图2 为不同工况、不同取样点位柴油机排气碳烟的RSS 光谱中AG/AD1的测量结果。可以看出，本文所取样各种碳烟的AG/AD1处于0.205～0.293 之间，表明无论是否经过DOC、金属滤芯DPF 处理，碳烟样品中非石墨晶体碳原子含量均远超过石墨晶体碳原子含量。

图2 不同工况、不同取样点位碳烟样品的石墨化程度（AG/AD1）

相同转速下，原机排放碳烟的AG/AD1随负荷的增加而显著提高。增加喷油量是提高柴油机负荷最常用的措施，而随喷油量的增加，柴油机缸内燃烧压力、温度显著提高，缸内碳烟氧化诱导石墨化反应速度加快，导致碳烟中更多碳原子能够演化成最稳定的石墨晶体碳原子，AG/AD1提高。此外，A、B、C 转速下，负荷从50%提升到100%时，AG/AD1的涨幅分别为11.5%、12.2%和7.2%，表明低、中转速下，AG/AD1对负荷的变化更为敏感。低、中转速下，缸内碳烟氧化反应时间较长，负荷升高对碳烟氧化诱导石墨化反应程度的提升作用更明显，因此，这些工况下AG/AD1对负荷的变化更为敏感。50%负荷下，随转速增加，AG/AD1先下降再小幅提高；100%负荷下，随转速增加，AG/AD1平稳下降；而2 种负荷下，从A 转速提升到C 转速，AG/AD1的降幅分别为5.0%和8.6%，表明高负荷下，转速对AG/AD1的作用效果更强。高负荷下，碳原子晶体形态的转化更迅速，反应时间对碳烟氧化诱导石墨化反应程度的作用效果更明显，碳烟中石墨/非石墨晶体碳原子含量对转速的变化更敏感。100%负荷下，与A、C 转速工况相比，B 转速工况具有最高的最大爆发压力和博许烟度（数据未提供），表明该工况下缸内碳烟生成反应最剧烈，碳原子结晶历程稳定性最差，导致该工况下AG/AD1最小。

与原机排放碳烟相比较，不同工况下DOC 出口端碳烟的AG/AD1均提高；相同转速下，DOC 出口端碳烟的AG/AD1涨幅随负荷的上升而提高；不同负荷下，DOC 出口端碳烟的AG/AD1涨幅随转速的升高而下降。本文所采用DOC 中催化剂催化非石墨晶体碳原子氧化反应的起燃温度低于300 ℃，而所有取样工况下的DOC 入口温度均超过300 ℃（见表2），表明DOC 中已经能够发生非石墨晶体碳原子的催化氧化反应及氧化诱导石墨化反应，而石墨晶体碳原子的氧化活性远低于非石墨晶体碳原子的氧化活性，即使前者在DOC 中也发生了催化氧化反应，反应速度也低于后者所发生催化氧化反应的速度。上述几个反应综合作用的结果是非石墨晶体碳原子的消耗速度大于石墨晶体碳原子的消耗速度。随负荷的升高，柴油机排气温度上升，DOC 中催化剂的催化活性相应提高，PM 中2 种碳原子消耗速度的差异进一步扩大，导致非石墨晶体碳原子含量显著下降，AG/AD1提高。高转速工况下，排气中的颗粒物较多，排气流量较大，DOC 催化的非石墨晶体碳原子氧化反应程度较低，导致DOC 处理后碳烟的AG/AD1下降幅度显著减少。

当步长因子足够小时，更新过程{P(t),t≥0}收敛到特定常微分方程的解，并且方程的稳定点等价于过程{P(t),t≥0}的纳什均衡点[17]，常微分方程表示为：

除C2 工况外，其它工况下DPF 出口端PM 的AG/AD1变化幅度都不大，且规律性不明显，表明金属滤芯DPF 对AG/AD1影响较小。而C2 工况金属滤芯DPF 处理后PM 中AG/AD1小幅（4.6%）提高，原因有待进一步研究。

2.2 DOC 和金属滤芯DPF 对柴油机排气碳烟R值的影响

本文还基于EELS 技术开展了DOC、金属滤芯DPF 对排气碳烟石墨化程度影响规律的研究，结果如图3 所示。从中可以看出，不同工况、不同取样点位碳烟的R 值处于0.094～0.136 之间，表明本文所取样各种碳烟中大π 键SP2杂化碳原子的含量远低于碳碳双键SP2杂化碳原子的含量。

图3 不同工况、不同取样点位碳烟样品的石墨化程度（R 值=Iπ*/Iσ*）

相同转速下，原机排放碳烟的R 值随负荷的增加而提高：A、B、C 转速下，负荷从50%提升到100%时，R 值的涨幅分别为16.3%、17.3%和16.0%，表明不同转速下，R 值对负荷的敏感度均较高。50%和100%负荷下，随转速增加，R 值均逐渐下降，从A 转速提升到C 转速，R 值的降幅分别为9.6%和9.9%，表明不同负荷下，R 值对转速的敏感度也相近。对比2.1 的研究结果，尽管在定量结果上有差异，但转速和负荷对R 值的影响规律与它们对AG/AD1的影响规律在定性结果上非常相似，表明RSS 和EELS 2 种方法在柴油机排气碳烟石墨化程度评价方面具有密切的关联。

与原机排放碳烟相比较，不同工况下DOC 出口端碳烟的R 值均提高；相同转速下，DOC 出口端碳烟的R 值涨幅随负荷的增加而提高，且不同转速下的涨幅相近；50%和100%负荷下，DOC 出口端碳烟的R 值涨幅随转速的升高逐渐下降；以上定性规律同样与碳烟中AG/AD1的变化规律极为相似。DOC 对碳碳双键SP2杂化碳原子氧化反应的催化效果明显超过其对石墨中大π 键SP2杂化碳原子氧化反应的催化效果，在DOC 的作用下，前者的消耗速度比后者的消耗速度快，导致R 值提高。随负荷的提高，排气温度上升，2 种杂化碳原子催化氧化反应速度的差异增大，相同转速（相同反应时间）下，R 值的涨幅增大；而随转速的提高，碳烟在DOC 中的停留时间缩短，同时，发动机的排气温度下降，导致R 值增幅减小。

除B2、C2 工况外，DPF 出口端碳烟的R 值变化幅度都不大，且无规律，表明低速和低负荷工况下，金属滤芯DPF 对R 值影响较小。而B2、C2 工况下，金属滤芯DPF 处理后碳烟中R 值提高幅度相对较大（4.8%和5.1%），且C2 工况的R 值涨幅超过了B2工况R 值的涨幅，原因也有待进一步研究。

2.3 DOC 和金属滤芯DPF 对柴油机排气碳烟Ea 的影响

本文基于热重分析技术开展了DOC、金属滤芯DPF对排气碳烟氧化活性影响规律的研究，结果如图4所示。从中可以看出，本文所取样碳烟的Ea处于138.9～168.1 kJ/mol 之间。

图4 不同工况、不同取样点位碳烟的氧化反应表观活化能（Ea）

相同转速下，原机排放碳烟的Ea随负荷的上升而提高，A、B、C 转速下，负荷从50%提升到100%，Ea的涨幅分别为6.1%、4.1%和2.6%，表明随转速增加，碳烟氧化活性（Ea）对负荷的敏感度逐渐降低。50%和100%负荷下，随转速的增加，Ea逐渐降低，从A 转速提升到C 转速，Ea的降幅分别为7.2%和10.3%，表明高负荷时，转速对Ea的作用效果略有提高。对比2.1 和2.2，转速和负荷对Ea的影响规律与它们对AG/AD1和R 值的影响规律非常相似。柴油机排气碳烟的石墨化程度越高（AG/AD1和R 值越大），碳烟内部石墨晶形碳原子的含量越大，而由于石墨晶形碳原子比非石墨晶形碳原子及其它杂质的氧化活性更低，从而导致PM 整体氧化活性下降，Ea升高。

与原机排放碳烟相比，不同工况下DOC 出口端碳烟的Ea明显提高；且低、高转速下，DOC 出口端碳烟的Ea涨幅随负荷的增加而提高，中等转速下，Ea涨幅随负荷的增加而略有下降。50%和100%负荷下，DOC 出口端碳烟的Ea涨幅随转速的升高而下降。以上规律同样与碳烟中AG/AD1和R 值的变化规律非常相似。DOC 对碳烟中各类含碳物种的氧化反应催化活性不尽相同，转速和负荷的变化都会影响到不同物种催化氧化反应速度的差距，造成DOC 出口端碳烟中的物质组成和结构发生改变，并进一步导致碳烟整体氧化活性的相应变化。但从图1～图3的对比可知，DOC 对碳烟中Ea的作用效果明显弱于其对AG/AD1和R 值的作用效果。这是因为，石墨化程度只是影响碳烟氧化活性的诸多因素之一，而碳烟的整体氧化活性是诸多影响因素综合作用的结果，其变化规律与碳烟氧化活性变化规律的差别说明，碳烟氧化活性影响因素中存在与石墨化程度作用效果相反的影响因素，且其对碳烟氧化活性的作用效果也比较明显。

2.4 碳烟氧化活性与石墨化程度的相关性分析

以上研究结果表明，DOC 处理前、后碳烟的Ea与AG/AD1或R 值具有相似的变化规律。为精确判定AG/AD1和R 值对Ea的作用效果，本文开展了DOC 处理前、后碳烟中AG/AD1和R 值与Ea之间的相关性分析。此外，由于金属滤芯DPF 处理前、后碳烟AG/AD1、R 值和Ea的变化幅度太小，难以保证相关性分析结果的可靠性，因此，本文未分析金属滤芯DPF 对Ea与AG/AD1或R 值之间相关性的影响规律。

图5 为DOC 处理前碳烟的Ea与AG/AD1或R 值的相关性分析结果，所拟合出Ea与AG/AD1或R 值的相关性方程分别为：y=0.001 7x -0.036 7 和y=0.001 2x-0.071 8，决定性系数（R2）分别为0.685 和0.634。从Ea与AG/AD1或R 值的相关性分析结果来看，AG/AD1或R 值2 个碳烟石墨化程度的表征参数确实都与碳烟的氧化活性之间具有一定的关联性。此外，从R2的对比可知，Ea与AG/AD1之间的相关性略微超过Ea与R 值之间的相关性，表明DOC 处理前碳烟的氧化活性与AG/AD1具有更大的相关性，但差距不大。

图5 DOC 处理前碳烟中Ea 与AG/AD1 或R 值之间的相关性

图6 为DOC 处理后碳烟的Ea与AG/AD1或R 值的相关性分析结果，所拟合出的Ea与AG/AD1或R 值的相关性方程分别为：y=0.002 7x -0.167 和y=0.001 2x-0.069 0，R2分别为0.752 和0.641。可以看出，经DOC 处理后，Ea与AG/AD1拟合方程的R2提高了5.3%，而Ea与R 值拟合方程R2的变化幅度极小。以上结果表明，DOC 能够提高碳烟中Ea与AG/AD1之间的相关性，但作用效果并不强烈，而其对碳烟中Ea与R 值之间的相关性几乎没有影响。目前，针对DOC 影响碳烟物理化学特性与氧化活性之间相关性的研究报道极为罕见，作者未能找到本文中DOC 对Ea与AG/AD1之间相关性改善机制的合理解释，该结果有待进一步研究。

图6 DOC 处理后碳烟的Ea 与AG/AD1 或R 值之间的相关性

3 结论

1）本文所取样柴油机排气碳烟的AG/AD1、R 值及Ea分别处于0.205～0.293、0.094～0.136 及138.9～168.1 kJ/mol 之间。

2）B1 工况原机排放碳烟的AG/AD1最小；其它工况下，随转速的升高，原机排放碳烟的AG/AD1降低，随负荷的增加，AG/AD1提高；且低、中转速或高负荷工况下，AG/AD1分别对负荷和转速的变化更为敏感。DOC 处理后碳烟的AG/AD1均明显提高，且AG/AD1涨幅随负荷的升高而提高，随转速的升高先小幅下降再急剧下降。除C2 工况外，金属滤芯DPF 处理后碳烟的AG/AD1呈无规律变化且变化幅度不大。

3）原机排放碳烟的R 值随转速的升高而下降，随负荷的升高而提高，且不同转速下，R 值对负荷的敏感度均较高，不同负荷下，R 值对转速的敏感度也相近。DOC 处理后碳烟的R 值提高，且R 值涨幅也随转速的升高而下降，随负荷的升高而提高。B2、C2工况下，金属滤芯DPF 处理后碳烟中R 值小幅提高；其它工况下，金属滤芯DPF 处理后碳烟的R 值变化幅度不大且无规律。

4）原机排放碳烟的Ea随负荷的升高而提高，随转速的升高而下降，同时，随转速的升高，Ea对负荷的敏感度逐渐降低，且转速对Ea的作用效果比负荷的作用效果强烈。DOC 处理后碳烟的Ea均明显提高，而Ea涨幅随负荷的升高先下降再提高，随转速的升高先小幅下降再大幅下降。大多数工况下，金属滤芯DPF 处理后碳烟的Ea变化幅度不大且无规律，但B2、C2 工况下，金属滤芯DPF 处理后碳烟中Ea小幅提高。

5）DOC 处理前碳烟的Ea与AG/AD1或R 值相关性方程的R2分别为0.685 和0.634，表明AG/AD1或R值都与碳烟的氧化活性具有一定的相关性，且Ea与AG/AD1之间的相关性略微超过Ea与R 值之间的相关性。DOC 处理后碳烟的Ea与AG/AD1和R 值相关性方程的R2分别为0.752 和0.641，且DOC 对Ea与AG/AD1之间的相关性具有一定的促进作用，而对Ea与R 值之间的相关性影响不大。