秦陵K9901坑出土百戏俑彩绘颜料及胶结材料的分析研究

张尚欣，付倩丽，杨 璐，马 宇，王伟峰，张卫星，张锦涛，方晓阳

(1.中国科学院大学人文学院，北京 100049；2.秦始皇帝陵博物院，陕西西安 710600；3.西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069)

0 引 言

秦始皇帝陵是中国第一个皇帝秦始皇的大型墓园，当时按照事死如事生的观念，在秦陵的周围建造了大量的陪葬坑、陪葬墓，以供逝去的皇帝享用。目前已出土最为著名的即秦始皇帝陵兵马俑陪葬坑，自其发现以来便受到全世界的关注。然而，秦始皇兵马俑陪葬坑只是大量秦陵陪葬坑中的三个，在秦陵的周围分布着上百座陪葬坑、陪葬墓。随着考古工作的开展，其他重要的陪葬坑、陪葬墓都展露出其神秘的面容。在这些陪葬坑中位于陵园内外城之间东南侧的K9901陪葬坑出土的彩绘百戏俑，因其独特的造型和华丽的彩绘纹饰引起了学界的广泛关注。尤其是2011—2012年重新发掘以来，又出土了近30件彩绘陶俑，再一次引起了学界的注意。众多考古专家对其进行了探索研究，包括俑的造型、文化意义、彩绘纹饰种类、纹饰特点等。这批陶俑表现形式主要是未着上衣的表演形象，故陶俑身上的主要颜色是模仿人的皮肤颜色为粉白、粉红色。要认知这些彩绘的文化意义，其材质的物质组成是研究的基础。本工作对秦始皇帝陵K9901坑陶俑的粉红、粉白彩绘残片颜料及胶结材料进行了分析测试，以期能为科学地认知百戏俑的制作工艺提供科学数据。

1 样品描述

分析的样品来自百戏俑身上脱落的较厚的粉白色和粉红色彩绘残片，见表1。粉白色样品为两层，表层为粉白色颜料层，下层为生漆底层；粉红色颜料表面为粉红色颜料层，中间层为生漆底层，最下层可能为夹纻灰层，见图1。

表1 百戏俑彩绘样品表Table 1 Polychrome samples of acrobat figures

图1 彩绘残片照片Fig.1 Polychrome fragments

2 实验仪器及条件

2.1 偏光显微分析(PLM)

1) 仪器。Leica DMLSP偏光显微镜；Leica Wild体视显微镜；MeltmountTM固封树脂；巴斯德滴管；直头和弯头钨针；异物镊；载玻片；φ12盖玻片；加热台；擦拭纸；无水乙醇；黑色油性笔。

2) 分析方法。用乙醇擦拭载玻片的载样面；用黑笔在背面标出载样区域；根据样品的离散状况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90～100 ℃；同时，吸取固封树脂,沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，即可在偏光显微镜下观察。

2.2 拉曼光谱分析(RS)

1) 仪器。英国Renishaw公司生产，配备有Leica显微镜的invia拉曼光谱分析仪。采用氩离子激光器，激发光波长为514 nm、785 nm，物镜放大倍数为50、100倍，信息采集时间为10 s，累加次数2～5次。

2) 分析方法。将颜料放于载玻片上，用无水乙醇浸润、研磨，再放进拉曼光谱仪的样品槽内，在显微镜下选择需要分析的样品区域进行拉曼分析。

2.3 气相色谱质谱联用仪(GC-MS)

1) 仪器。使用西北大学文化遗产学院的美国安捷伦科技有限公司生产的7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；进样口温度280 ℃，载气为He(99.999%)，流速1.5 mL/min；升温程序为初始温度100 ℃，保持2 min后以6 ℃/min的速度升温至280 ℃；采用不分流模式。质谱仪的离子源为电子轰击(EI)源；电离能量70 eV；溶剂延时11 min；接口温度280 ℃；离子源温度180 ℃；扫描质量范围50～800 amu。

2) 分析方法。刮取样品表面颜料颗粒约1 mg，向其中加入氨水，萃取彩绘中的胶料，吸取上层清液并在氮气保护下吹干，使用C4柱净化蛋白质后，向样品中加入盐酸进行水解，最后使用MTBSTFA衍生剂对样品进行衍生并上机分析。

3 分析结果

3.1 颜料的PLM结果

在偏光显微镜下可见两种颜料分别由红、白两种颜色的颗粒混合而成，分析结果见表2和图2～3。

表2 颜料的PLM结果Table 2 PLM analysis results of pigments

图2 粉白色颜料的PLM照片Fig.2 PLM micrographs of white pink pigments

3.2 颜料的RS结果

粉白色颜料中的红色颗粒拉曼光谱见图4，从拉曼光谱图中可以看出样品的拉曼吸收峰为252、286、343 cm-1。这和文献[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致。结合粉末偏光显微分析结果，判定粉白颜料的红色部分为朱砂(HgS)。白色颗粒的拉曼光谱见图5，样品在1 052 cm-1有拉曼吸收峰。这和文献中铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]的拉曼特征峰[3]相一致，可以确定白色颗粒为铅白。从而可以确认粉白色颜料主要为朱砂和铅白混合而成。

图4 粉白颜料红色颗粒的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectrum of red particle of white pink pigment

图5 粉白色颜料中白色颗粒的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectrum of white particle of white pink pigment

粉红色颜料中的红色颗粒拉曼光谱见图6，从拉曼光谱图中可以看出样品的拉曼吸收峰为252、284、343 cm-1，这和文献[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致。结合粉末偏光显微分析结果，判定粉白颜料的红色部分为朱砂(HgS)。白色颗粒的拉曼光谱见图7，样品在960 cm-1有拉曼吸收峰，这和文献中骨白[Ca10(PO4)6(OH)2]的拉曼特征峰[3]相一致，可以确定白色颗粒为骨白。从而可以确认粉红色颜料主要为朱砂和骨白混合而成。

图6 粉红色颜料中的红色颗粒的拉曼光谱Fig.6 Raman spectrum of red particle of red pink pigment

图7 粉红色颜料白色颗粒的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of white particle of red pink pigment

3.3 氨基酸分析仪分析结果与讨论

使用氨基酸分析仪分析了百戏俑粉白色和粉红色彩绘胶结材料，共分析出11种氨基酸，分别为丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly)、缬氨酸(Val)、异亮氨酸(Ile)、丝氨酸(Ser)、脯氨酸(Pro)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、羟脯氨酸(Hyp)。各种氨基酸分析结果见图8和图9，及表3。

表3 粉红色样品和粉白色样品的氨基酸组成比Table 3 Aminoacid ratios of the two samples (%)

图8 粉白色样品的氨基酸分析色谱图Fig.8 Chromatogram of white pink pigment

图9 粉红色样品的氨基酸分析色谱图Fig.9 Chromatogram of red pink pigment

同时参考了文献[4]中的鸡蛋、牛奶、动物胶的模拟老化前后胶结材料样品分析结果。从文献模拟老化后彩绘胶结材料的氨基酸组成可以看出，羟脯氨酸(Hyp)是动物胶的特征氨基酸，平均含量为4.62%，而鸡蛋和牛奶标准胶结材料不含有羟脯氨酸。因此羟脯胺酸的出现与否可以作为判断是否含有动物胶的依据。另外，动物胶中的甘氨酸(Gly)含量很高，平均约为23.11%，而鸡蛋和牛奶标准胶结材料的甘氨酸(Gly)含量在10%以下，平均值分别为7.04%和3.57%。与动物胶相比，后两者的甘氨酸含量明显较低。鸡蛋中天冬氨酸(Asp)含量较高，而脯氨酸含量相对较低，两者的比值(Asp/Pro)平均值为2.21，远远大于牛奶和动物胶中两者的比值。牛奶中谷氨酸含量较高，而丙氨酸含量较低，两者比值(Glu/Ala)平均为4.45，远远大于动物胶和鸡蛋中两者含量的比值。

两个彩绘样品中氨基酸分析结果均含有高于方法定量限的氨基酸，这说明样品中均含有蛋白类胶结材料。在检出氨基酸两个样品中均存在羟脯氨酸(Hyp)，含量分别是7.4%和3.6%。而羟脯氨酸(Hyp)是动物胶的特征氨基酸；并且样品中甘氨酸(Gly)的含量也较高，分别是14.4%和11.6%。这表明样品中均含有动物胶。

同时对样品与参考样品的分析结果进行主成分分析(PCA)。主成分分析是一种降维的分析方法，其基本目的是用少数几个因子去描述许多指标或因素之间的联系。即将相关比较密切的几个变量归在同一类中，每一类变量就成为一个因子，以较少的几个因子反映原资料的大部分信息。本研究彩绘样品的氨基酸分析中共涉及11种氨基酸，即11个变量。如果用全部11个变量很难看出样本间的差异与联系，为了更加直观、清晰地反映样本间关系，同时更少地损失相关信息，文章使用主成分分析对多变量样本进行降维，用两个因子的得分做散点图，进而反映样本间的关系。

主成分分析结果见图10，样品1准确落到了动物胶标准样品的范围内。因此判定粉红色样品的胶结材料为动物胶。但2号样品落在了动物胶和鸡蛋之间区域处。根据表2可知，2号样品的天冬氨酸(Asp)含量较低，而脯氨酸(Pro)含量相对较高，和鸡蛋标准样品的数据相悖，表明2号样品没有添加鸡蛋蛋白。而且2号样品谷氨酸(Glu)含量较低，而丙氨酸(Ala)含量高，和牛奶标准样品的数据不一致，因此表明2号样品也没有添加牛奶蛋白。因此，推测2号样品可能是因为长期埋藏在地下被污染了或某些氨基酸流失了，导致分析数据出现异常。这种胶结材料流失导致难以分析的结果曾经在兵马俑胶结材料分析中出现过。秦俑彩绘保护课题组曾经对秦俑坑出土的秦俑彩绘采用微化学法进行彩绘胶结材料的分析，但由于彩绘中残留的胶结材料太少而没有得出很好的分析结果[5]。彩绘文物埋藏在地下历经千年，很容易受到埋藏环境的影响，特别是彩绘中的动物胶是有机蛋白更容易受到侵蚀和污染。由于地下水、空气、微生物、土壤成分及酸碱度的变化影响，造成一些污染或蛋白质的流失，故而导致动物胶蛋白质组成比例发生变化。

图10 样品及标准胶料氨基酸组成的主成分分析散点图Fig.10 PCA result of the samples and standard binding media

4 讨 论

1) 关于粉色彩绘。秦陵出土百戏俑大多是表现陶俑进行表演的场景，其身上的颜色也是表现人的肤色，根据不同人不同肤色进行上色。分析结果表明粉白色颜料主要使用铅白和朱砂混和而成，粉红色颜料主要使用骨白和朱砂混合而成。而在混合颜料中，红色颜料的多少决定着混合颜料或彩绘的色度。当红色颜料颗粒多时，粉色彩绘会偏红。当红色颜料含量少时，粉色就会偏白。这和当时工匠想塑造的艺术原型，或工匠心目中的艺术原型有很大关系。朱砂是中国古代常用的红色颜料，自然界中有朱砂矿，也可以用化学方法人造获得。中国最早使用朱砂的证据是新石器时代甘肃秦安大地湾陶器[6]和浙江河姆渡遗址的朱砂漆碗[7]。骨白是秦汉时期关中地区常用为白色颜料，自然界中有矿藏，但由于其他离子或物质污染颜色不够白，一般是在高温下燃烧动物骨骼而获得。骨白目前仅见于秦陵和汉阳陵陪葬的器物[8]，这也是秦汉时期白色颜料的一个特点。铅白，是一种人工颜料，是中国古代文物上常用的白色颜料。根据李约瑟的研究，公元前300年左右中国已有人造铅白。战国时代楚人宋王的《登徒子赋》则有“著粉太白，施朱太赤”之语，进一步证明铅白的使用[9]。其后在秦兵马俑上、西汉壁画、敦煌壁画等文物上都有发现铅白的使用[10]。

2) 关于胶结材料。动物胶是中国古代常用的胶结材料，大都是以动物的皮、骨或其他软组织等为原料经煮沸熬制而成，其主要成分是胶原蛋白。中国古人早在春秋战国时期对动物胶使用的认知就已经非常深刻，关于其制作和性能在《周礼·冬官考工记》中有记载。百戏俑表面为了表达一定的色彩和图案也需要使用动物胶与不同颜色的矿物颜料混合，并涂刷进行施彩处理。到目前为止，秦始皇帝陵出土了大量彩绘文物，包括彩绘兵马俑、彩绘铜车马、彩绘青铜水禽，尤其是对兵马俑彩绘做了大量的研究工作，Bonaduce等[11]曾经使用气相色谱-质朴联用(GC-MS)的方法对兵马俑彩绘颜料进行分析，结果表明兵马俑彩绘胶结材料为鸡蛋蛋白。而中国学者安晶晶等[12]曾经对二号坑出土的兵马俑彩绘使用基质辅助激光解析电离飞行质谱法(MALDI-TOF-MS)进行分析，结果表明兵马俑彩绘胶结材料并非鸡蛋蛋白，而是动物胶。由此看来，兵马俑彩绘胶结材料的选材上有多样来源。作为与兵马俑同为大型陶俑的百戏俑，在选择用料时应该相互参考，从此次分析结果看粉白和粉红色彩绘的胶结材料主要为动物胶。在古代中国不只在陶俑陶器上[13]，还在许多壁画[14-15]、建筑彩画[16]上都发现了动物胶作为彩绘胶结材料的使用。

5 结 论

对秦陵百戏俑粉白和粉红彩绘残片的颜料和彩绘胶结材料种类进行了分析，粉白色是由红色的朱砂(HgS)与白色铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]混合而成，而粉红色颜料则是由红色朱砂(HgS)与骨白[Ca10(PO4)6(OH)2]混合而成。粉白色和粉红色彩绘的胶结材料是动物胶。进而推测这两种彩绘是将矿物颜料研磨成粉末混合，再将其与动物胶混合涂刷至百戏俑的表面，从而达到所需要的艺术效果。此次对百戏俑彩绘胶结材料的分析结果可为进一步探索秦陵文物彩绘制作材质和工艺提供重要的资料，进而为研究秦陵丰富的考古学文化提供信息。