刺球状Nb2O5的结构调控及其电化学性能

黄剑锋， 王羽偲嘉， 仵婉晨， 李嘉胤， 罗晓敏

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 功能材料湿化学合成及技术国际科技合作基地 西安市陶瓷材料绿色制造重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

锂离子电池(LIBs)作为一种可再生能源发电设备，由于能量密度高，长循环寿命，自放电低和环境友好等优点而备受关注[1].不仅可应用在电动汽车、便携式电子设备和基站等领域，锂离子电池也可用于缓冲可再生绿色能源的供应波动，如太阳能和风能，平衡能源供需之间的差异.例如，白天产生的额外太阳能可以储存在锂离子电池中，在没有阳光的夜晚供应能源[2].商业化石墨由于其较差的倍率性能和易形成锂枝晶差的安全性不能满足未来阳极的需求[3-5].二维过渡金属氧化物纳米材料由于其高比表面积、高的化学反应活性界面,短的离子传输距离、充放电过程中体积变化较小、良好的安全性等[6-8]优点，具有优异的电化学性能，已证明其作为LIB高性能阳极候选材料的潜力.如V2O5[9]、TiO2[10]、Co3O4[11]等，这些设计良好的2D过渡金属氧化物纳米结构材料已表现出优异的电化学性能.

Nb2O5作为二维过渡金属氧化物的一种，平均工作电压1.0～1.5 V相对较低(Vs.Li+/Li)，(001)晶面的晶面间距(3.9 Å)较大，有利于锂离子的快速扩散[12].同时T-Nb2O5具有嵌入式赝电容特性，插层反应机制，氧化还原反应过程中体积膨胀小[13-15]等优点成为锂离子电池新一代负极材料候选人.然而，较低的理论容量，较低的电导率[16-18]限制了其在锂离子电池中的实际应用.研究者已经探索了多种方法来提高其电化学性能，如构筑特殊纳米结构、与碳材料复合等方法来提高其电化学性能[19-24].Qu等[25]通过溶剂热法和煅烧法来合成T-Nb2O5/煤基石墨(CBG)复合材料，克服T-Nb2O5低的离子扩散率和电导率.在0.2 A·g-1的电流密度下，T-Nb2O5/CBG复合材料在100次循环后可以保持216 mAh·g-1的稳定容量.Liu等[26]通过简便的溶剂热和热处理方法制备了多孔的Nb2O5微球.在100 mA·g-1的电流密度下在50次循环后的放电容量为199 mAh·g-1.良好的电化学性能主要归因于微球的独特结构，短的离子和电子传输路径和较大的比表面积.但目前合成的Nb2O5电极材料容量依然较低，同时与碳等材料复合会消耗更多能源.

本文提出一种无需添加剂、无需复合、无需煅烧，通过一步溶剂热法合成刺球状纳米结构的Nb2O5.这种刺球状结构可以提供足够的空间缓冲电化学反应过程中的体积变化，还可以增加电解液和电极之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径.凭借这些优点，Nb2O5表现出优异的循环和倍率性能.同时本文进一步调控了水和乙醇的体积比例，探讨了不同乙醇含量对Nb2O5结构的影响及其结构与电化学性能的关系.

1 实验部分

1.1 刺球状五氧化二铌制备

将0.85 g C10H5NbO20溶解在30 mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌均匀.加入无水乙醇与去离子水的混合溶液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中(100 mL)，溶剂热反应180 ℃ 12 h.自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心收集沉淀.最后将样品放入在真空干燥箱中，80 ℃干燥6 h，得到刺球状的Nb2O5.

1.2 电池制备

活性电极的制备通过将80%活性物质、10% Super P和10% PVDF混合研磨均匀，滴加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀，然后将混合后的浆液均匀涂覆在铜箔上，70 ℃ 烘干24 h，切成直径为10 mm的电极片，电极片提供～1 mg/cm2的活性材料负载.CR2032扣式电池组装在充满氩气的手套箱(LABSTER)中进行.锂片为对电极，聚丙烯纤维为隔膜，1 mol· L-1LiPF6的EC+DMC+EMC(体积比为 1∶1∶1)有机溶剂为电解液.

1.3 样品形貌与性能表征

采用型号为D/max-2200PC的日本理学株式会社(Rigaku)的X射线衍射仪(XRD)进行五氧化二铌样品物相定性分析.通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)，透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)分析五氧化二铌的形态和微观结构.锂离子电池放置48 h后在室温下进行电化学性能测试.采用新威尔(NEWARE)型号为BST-5 V/50 mA二次电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0～3 V(相对于Li/Li+).用电化学工作站(CHI 660E)测量循环伏安曲线(CV，0～3 V，0.1 mV·s-1的扫描速率)和电化学阻抗谱(EIS、测试频率范围为0.1～10 000 Hz).

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂体积比例Nb2O5结构与形貌分析

图1为水和乙醇在不同体积比条件下制备的Nb2O5的XRD图，三个样品水与乙醇体积比分别为V(水)∶V(醇)=2∶1、V(水)∶V(醇)=1∶1、V(水)∶V(醇)=1∶2.从XRD图谱中可以看出，三个水醇体积比例的样品衍射峰均指向T-Nb2O5(JCPDS 27-1003)PDF卡片，均为纯相.同时随着乙醇含量的增加，衍射峰强度逐渐升高.这是因为乙醇加入量的增加可以增加溶剂热系统的反应压力，促进Nb2O5晶体的生长，从而导致样品的高结晶度.

图1 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5的XRD图

图2为水和乙醇在不同体积比条件下制备的Nb2O5SEM图.其中，图2(a)为V(水)∶V(醇)=2∶1，图2(b)为V(水)∶V(醇)=1∶1，图2(c)为V(水)∶V(醇)=1∶2，图2(a)、(b)、(c)的插图中对应相应样品的高倍SEM图.从图中可以看出，所制得的溶剂体积比不同的五氧化二铌均为直径600～700 nm的刺球.体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下刺球状Nb2O5均匀分布，而在其他两种水醇体积比下样品的生长和分布不均一，形貌大小不一，出现了堆积和团聚现象.同时组成每个刺球的单体(刺)也有所变化.当体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1时，组成刺球的单体分布非常均匀且疏松，当体积比为V(水)∶V(醇)=2∶1时，样品单体分布相对疏松，相比之下体积比为V(水)∶V(醇)=1∶2的样品单体分布是最为紧密的.

(a)V(水)∶V(醇)=2∶1的SEM

(b)V(水)∶V(醇)=1∶1的SEM

(c)V(水)∶V(醇)=1∶2的SEM图2 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5的SEM图

图3是水和乙醇不同体积比条件下制备的三个样品的TEM图和HRTEM图.其中，图3(a)、(c)和(e)是低倍数下的TEM图，图3(b)、(d)和(f)是对应高倍数下的HRTEM图.从TEM图中可以看出，三个样品均为刺球状结构，图3(c)中V(水)∶V(醇)=1∶1时刺球分散更均匀，而图3(a)体积为V(水)∶V(醇)=2∶1和图3(e)体积比为V(水)∶V(醇)=1∶2的两个样品刺球出现了堆叠和团聚现象.

(a)、(b) 分别为V(水)∶V(醇)=2∶1的TEM和HRTEM

(c)、(d) 分别为V(水)∶V(醇)=1∶1的TEM和HRTEM

(e)、(f) 分别为V(水)∶V(醇)=1∶2的TEM和HRTEM图3 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5的TEM和HRTEM图

从图3(b)、(d)和(f)高倍HRTEM图中可以看出三个样品晶格条纹均约为0.39 nm，对应T-Nb2O5(001)晶面的晶面间距，结果与XRD中的结果相对应.

2.2 不同溶剂体积比例对电化学性能的影响

为进一步研究水和乙醇在不同体积比条件下制备的Nb2O5不同结构对电化学性能的影响，图4 展示了三个样品在0.1 A·g-1的电流密度下的循环性能图以及具有最佳循环性能样品的库伦效率图(V(水)∶V(醇)=1∶1).

图4 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5在0.1 A·g-1电流密度条件下的循环性能

从图4可以看出，V(水)∶V(醇)=2∶1、V(水)∶V(醇)=1∶1和V(水)∶V(醇)=1∶2三个电极的循环稳定性都非常好，V(水)∶V(醇)=1∶1电极容量明显高于其他两个电极，在0.1 A·g-1的电流密度下循环100圈后，可以保持340.0 mAh·g-1的容量，而V(水)∶V(醇)=2∶1和V(水)∶V(醇)=1∶2电极分别保持287.5 mAh·g-1和277.0 mAh·g-1的容量.

图5为不同水和乙醇体积比条件下制备的电极在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1和0.1 A·g-1的电流密度下的倍率性能图.从图中可看出，体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1的电极在不同电流密度下的容量均高于其它两个电极，当电流密度为0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1时，分别传递339.6 mAh·g-1、320.3 mAh·g-1、275.9 mAh·g-1、206.2 mAh·g-1、130.7 mAh·g-1和59.4 mAh·g-1的可逆容量，当电流密度返回到0.1 A·g-1时，其容量依然保持320.3 mAh·g-1，说明该电极良好的循环可逆性.同时，V(水)∶V(醇)=1∶1的电极在不同电流密度下的容量相差较小，表明其良好的倍率性能，这可能与其疏松均匀的结构有关.

图6(a)、(b)和(c)为三个不同水醇体积比下电极在第1、2、4、8、40、80圈的恒流充放电曲线图.图6(a)V(水)∶V(醇)=2∶1条件下电极首圈充放电比容量分别为328.7 mAh·g-1和664.5 mAh·g-1，首次库伦效率为49.5%.图6(b)V(水)∶V(醇)=1∶1条件下的电极首圈充放电比容量分别为425.1 mAh·g-1和596.7 mAh·g-1，首次库伦效率为71.3%.图6(c)V(水)∶V(醇)=1∶2条件下的电极首圈充放电比容量分别为332 mAh·g-1和708.6 mAh·g-1，首次库伦效率为46.9%.V(水)∶V(醇)=1∶1电极首次库伦效率最高，表明其相对优异的循环可逆性.除首次充放电曲线，三个电极容量电压曲线重复性良好，证明电极优异的可逆性.

图5 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5在不同电流密度条件下的倍率性能

(a)V(水)∶V(醇)=2∶1的充放电曲线

(b)V(水)∶V(醇)=1∶1的充放电曲线

(c)V(水)∶V(醇)=1∶2的充放电曲线图6 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5的恒流充放电曲线

为进一步阐明体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的Nb2O5电极具有优异电化学性能的原因，在0～3 V(Vs.Li+/Li)电压范围下进行了CV曲线测试，如图7所示.在第一圈循环中0.75 V左右的位置有一个显著的还原峰，在第二圈中消失，这可能是由于电解液的分解和固体电介质界面膜(SEI)的形成.在约1.5 V的位置有一个微弱的还原峰，对应Nb5+被还原为Nb3+；在大约1.9 V的位置有一个氧化峰，对应Nb3+被氧化为Nb5+.第二圈和第三圈的CV曲线重合度良好，说明电极具有优异的电化学可逆性.同时第二圈和第三圈的CV曲线有呈现矩形的趋势，这说明体积比V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的Nb2O5电极具有赝电容特征，这也是该电极电化学性能良好的原因.

图7 体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1时所得Nb2O5电极的CV曲线

为了进一步分析Nb2O5电极内部锂离子扩散的动力学原理，图8显示了在100次循环后三个电极的电化学阻抗谱(EIS).从图中可以清楚地看到，曲线均由高频区的半圆和低频区的斜线组成，其中半圆的直径表示界面内总的电荷转移电阻(Rct)，斜线表示扩散电阻(Zw).经计算，V(水)∶V(醇)=1∶1电极Rct约为150 Ω，V(水)∶V(醇)=2∶1电极Rct约为250 Ω，V(水)∶V(醇)=1∶2电极Rct约为370 Ω.通过对比可知，体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的电极Rct最小，这证明其快速的锂离子传输.

图8 水与乙醇不同体积比条件下所得Nb2O5的EIS曲线

同时体积比V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的电极斜率最大，这代表该电极扩散电阻Zw最小，意味着V(水)∶V(醇)=1∶1电极更快的锂离子扩散.同时V(水)∶V(醇)=1∶1电极斜率相比于其他两个电极具有相对更垂直的低频区斜线，表明其更显著的电容特性[27]，这与上述分析的性能较好的原因是相符合的，也进一步说明了体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的Nb2O5刺球分布均匀，形成刺球的单体排布疏松，这种电极结构有利于锂离子嵌入和脱出.

3 结论

通过改变溶剂类型调控刺球状Nb2O5结构从而改善其电化学性能.结果表明，在体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的Nb2O5电极的形貌最均匀，组成刺球的单体疏松程度最高.在0.1 A·g-1的电流密度下循环100圈后，容量达到340.0 mAh·g-1.通过分析我们发现体积比为V(水)∶V(醇)=1∶1条件下制备的Nb2O5电极刺球状结构更加均匀疏松，有利于锂离子的快速扩散，并且可以提供足够的空间缓冲电化学反应过程中的体积变化，增加电解液和电极之间的接触面积，使得其容量高于其它两个电极.