高分散Mo基催化剂煤直接液化催化性能

谢 晶,舒歌平,高山松,王洪学,李剑宇,卢晗锋,陈银飞

(1.浙江工业大学 化学工程学院,浙江 杭州310014;2.中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108;3.煤直接液化国家重点工程实验室,上海201108)

1 前 言

煤直接液化生产液体燃料是一种清洁高效的煤炭利用技术，是弥补我国石油资源不足的重要手段，其油品低硫、低氮、热值高，尤其环烷烃组分高，可以成为航空、航天等特种油品的潜在来源[1-4]。铁和钼是煤直接液化催化剂中应用广泛的两类活性元素，它们转化为相应的硫化物后具备活化氢的能力，进而能够催化煤及其中间产物向油转化[5-8]。铁基催化剂性价比高，并且对煤大分子有一定的催化裂解作用，德国IGOR(integrated groosoil refining)工艺、日本NEDOL(liquefaction processdeveloped by new energy and industrial technology development organization)工艺、美国HTI(hydrocarbon technology incorporation)工艺以及在中国建成的世界唯一工业化的百万吨级装置都使用了铁基催化剂[9-10]。钼基催化剂活性比铁基催化剂高，但因价格昂贵未能实现工业应用。

载体型的催化剂容易被大分子产物、煤和灰等物质堵塞孔道而失活，因此煤直接液化一般使用分散型催化剂[11-14]。煤直接液化反应过程主要是煤的加氢液化过程，为了提高单位重量铁催化剂对氢的活化能力常采用特殊的制备技术降低铁催化剂粒度和提高分散性。例如日本NEDOL 工艺使用两级研磨将黄铁矿降至0.7μm[15]，有研究者引入异质元素以改性铁物种的结构和电子性能[16-17]，或采用激光、火焰热解，反向胶束和包覆等技术制备出超细高活性的铁催化剂[18-20]，但技术复杂能耗高，活性提升有限。钼基催化剂对氢活化能力强，具有降低煤直接液化苛刻度的潜力，实际应用中常将水溶性的钼盐浸渍在煤粉表面或者将油溶性的钼盐溶解于油煤浆中使钼高度分散，以提高钼元素催化活性，减少用量[21-24]，但处理过程偏复杂或原料成本高。粉体含钼化合物合成简单，成本可控，直接加入煤液化体系中就能产生很好的催化效果[25]，工业应用潜力大，但粉体含钼化合物粒度大、分散性差，催化效果不如其他2种方式。因此，提高粉体含钼化合物催化剂的活性，研究在较低用量时发挥钼对氢的强活化能力，对推动钼基催化剂进入工业应用，提高煤直接液化技术的效率有重要意义[26-27]。

本文考察了4种市售含钼化合物的粒度和分散性对煤直接液化性能影响，制备出能够在溶剂油中高度分散和稳定的三氧化钼油浆催化剂，在此基础上，采用浸渍和共沉淀等易于工业放大的方法合成出两种不同结构的高活性钼铁复合催化剂，大幅提高了煤液化催化性能。

2 实验部分

2.1 实验原料

实验所用的液化煤粉为神东煤，其元素分析、工业分析和岩相分析结果列于表1。表中，w为质量分数，φ为体积分数，将煤研磨至150μm 以下，然后在100℃下真空干燥6 h，密闭保存。所用的溶剂油为百万吨级煤直接液化工业装置生产的煤液化循环溶剂，其性质列于表2。

表1 神东煤的煤质分析Table 1 Proximate,ultimate and petrographical analysisof Shendong coal

2.2 催化剂

2.2.1含钼化合物粉体催化剂

外购了4种含钼化合物粉末，分别为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，编号为AM)；微米级硫化钼(化学纯，上海华谊集团公司，编号为m-MoS2)；微米级三氧化钼(化学纯，国药集团化学试剂有限公司，编号为m-MoO3)和纳米级的三氧化钼(杭州吉康新材料有限公司，编号为n-MoO3)。4种含钼化合物在100℃下真空干燥3 h，研磨过筛至小于80μm。

2.2.2三氧化钼油浆催化剂

将m-MoO3和n-MoO3分别加入溶剂油中，再加入一定量分散剂，以20 000 r.min-1高速剪切分散3 min，制备获得三氧化钼油浆催化剂。其中微米级三氧化钼油浆催化剂编号为m-Mo-0.2，加入分散剂的量为三氧化钼质量的20%；纳米级三氧化钼油浆催化剂编号分别为n-Mo-0.1和n-Mo-0.2，分散剂量分别为三氧化钼质量的10%和20%。

表2 溶剂油的性质Table 2 Propertiesof the recycle solvent

2.2.3高分散钼铁复合催化剂

采用浸渍法和共沉淀法制备出2种钼铁复合催化剂Mo&Fe-1和Mo&Fe-2，Mo/Fe质量比为5%。其中浸渍法制备过程是：硫酸亚铁为原料配制成溶液，先以氨水溶液作为沉淀剂沉淀亚铁离子，再通入空气氧化亚铁沉淀，制备出晶相为γ-FeOOH的催化剂，记为Fe 催化剂，详细步骤见文献[14]；然后在Fe催化剂上饱和浸渍一定量钼酸铵溶液，经干燥、研磨制备出钼铁合催化剂Mo&Fe-1。共沉淀法钼铁复合催化剂Mo&Fe-2的制备过程与上述Fe 催化剂制备过程类似，区别在于预先在氨水溶液中加入一定量的四水合钼酸铵，然后与硫酸亚铁溶液共同进料，使钼和铁共同沉淀。

2.3 煤直接液化催化性能评价

在500 mL 高压釜内对神东煤的催化液化进行催化剂性能的评价。干煤粉、溶剂油和硫助剂的用量分别为28.0、42.0和0.32 g。含钼催化剂的用量是按钼元素与所用干煤粉的质量比值作为基准加入，分别为0.05%和0.1%；Fe催化剂用量是以Fe元素与干煤质量比为1%加入，详见表3。高压釜依次用氮气和氢气置换后再充入氢气至10 MPa(常温)，然后以20℃.min-1升温至455℃恒温反应1 h，快速降温后取气相产物进行色谱分析，取全部的液固相产物依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提，进而计算获得煤转化率、氢耗、气产率(Gas)、水产率(H2O)、油产率(Oil)和沥青烯(前沥青烯和沥青烯，PAA)产率，产物分析和计算方法详见文献[14]。

表3 含钼催化剂对神东煤的催化液化结果Table 3 Results of coal liquefaction by molybdenum compound catalysts

2.4 催化剂表征

催化剂的晶相结构(X-ray diffractomer，XRD)在Rigaku 公司D/max-RB 型X 射线粉末衍射仪上进行，采用CuKα 射线源(λ=0.154 nm)，Ni 滤波，管电流200 mA，管电压40 kV，扫描范围5°～80°，温度为室温。含钼化合物催化剂的形貌和粒度采用日立FlexSEM1000扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)观察，加速电压为5 kV；Fe催化剂和钼铁复合催化剂的形貌和粒度采用日立S-4800型扫描电镜观察，加速电压为15 kV。钼铁复合催化剂的透射电镜(transmission electron microscope，TEM)及能谱元素分布(energy dispersion x-ray spectrum，EDX)采用FEI公司的Tecnai G2 F30透射电镜及配套能谱仪测定，样品预先用乙醇超声分散1 h，测试电压200 kV。

3 结果与讨论

3.1 粉体含钼化合物催化剂的煤直接液化性能

图1 含钼化合物催化剂的SEM 图Fig.1 SEM images of the molybdenum compound catalysts

外购的4种含钼化合物的SEM 结果见图1，它们的形貌不规则，粒度差别很大，其中AM 是长度和厚度均为几微米至几十微米的块状物，m-MoS2是粒度为5～20μm 的薄片，m-MoO3是长为20～100μm、厚度为3～5μm 的片状，n-MoO3是平均粒度约为100 nm 的颗粒。图2的XRD结果显示，4种含钼化合物的衍射峰分别与相应的(NH4)6Mo7O24·4H2O、MoS2和MoO3典型衍射峰相对应。m-MoO3和n-MoO3的衍射峰位置基本相同，证实它们为同一类型化合物，但衍射峰强度差异说明两者结晶度差别很大；表3中通过谢乐公式计算出的晶粒度数据显示，n-MoO3的晶粒度相对较小为69.8 nm，而m-MoO3的晶粒度大于100 nm，与此同时MoS2为97.8 nm，AM 的晶粒度也大于100 nm。

按Mo与干煤的质量比为0.1%，对含钼化合物进行煤直接液化性能评价，结果见表3，可以看出，AM和m-MoO3煤液化各个指标与不加催化剂时相差不大，没有体现出催化效果；m-MoS2效果也很弱，煤转化率和油产率仅分别提高了1.2%和2.1%；n-MoO3的催化作用明显，煤转化率和油产率分别提高6.1%和13.4%。含钼化合物催化剂活性与其物化性质密切相关，n-MoO3活性高的主要原因是颗粒分散性高、晶粒度小，能够形成更多小晶粒高活性钼硫化物，增大了与氢的碰撞活化概率。水合氧化铁容易生成小晶粒、高活性的Fe1-xS并保持很好的稳定性，这是它应用到工业装置重要原因之一[8]。将晶相为γ-FeOOH的Fe催化剂按Fe与干煤比1%进行煤直接液化评价，Fe催化剂的油产率与n-MoO3相当，但煤转化率高2.8%，说明Fe催化剂对煤热解为沥青烯起到较好的催化作用，而n-MoO3对氢的活化能力更强，加速了沥青烯向油转化速率控制步骤，因此有更低的沥青烯产率。

3.2 三氧化钼油浆催化剂的煤直接液化性能

煤直接液化是一个复杂的气液固三相催化反应，高度分散于煤浆体系内的催化剂才能更高效地发挥催化作用。为提高三氧化钼的分散性和稳定性，在溶剂油中分别对n-MoO3和m-MoO3粉体高速剪切制成油浆催化剂。图3的300 h 静置实验发现，m-MoO3在溶剂油中不稳定，加入分散剂后小颗粒能够稳定较长时间，但大颗粒沉降很快，这是因为m-MoO3中绝大部分是微米级的大颗粒，比表面积小能吸附结合分散剂锚固基团少，剪切也难以破坏它的本体结构。n-MoO3颗粒较小，剪切分散后在溶剂油中的稳定性高，72 h 后才出现颗粒集聚；加入分散剂的n-MoO3油浆更加细腻，稳定时间更长，其中n-Mo-0.1在300 h 时才出现颗粒聚集，n-Mo-0.2在300 h 内几乎没有变化。这是因为纳米MoO3颗粒表面可以吸附大量的分散剂锚固基团形成一定厚度的保护层，阻止颗粒间的聚集，同时分散剂溶剂化链与溶剂油结合使颗粒稳定分散于溶剂油中。

图2 含钼化合物催化剂的XRD图Fig.2 XRDpatternsof themolybdenum compound catalysts

n-MoO3与Fe 催化剂性能相当，但0.1%的添加量仍然很大，使用成本高。减少一半的用量至0.05%，测试了MoO3油浆催化剂的煤液化性能，结果见表3。可以看出m-Mo-0.2相比不加催化剂时油产率提高了3.5%，沥青烯产率下降了2.8%；纳米级三氧化钼油浆催化剂展现出更好的活性，其中n-Mo-0.1的转化率和油产率分别为84.2%和54.3%，相比不加催化剂的油产率提高了12.3%，与两倍用量的n-MoO3比也仅低1.1%，稳定性更好的n-Mo-0.2油产率甚至超过Fe催化剂1.9%，沥青产率低3.6%，说明三氧化钼粉体在溶剂油中的分散和稳定性得到强化后活性明显提高。

3.3 高分散Mo-Fe复合催化剂的煤直接液化性能

改善钼催化剂的分散性和稳定性能够促进沥青烯转化为油，但对提高煤转化率的作用不大。利用铁氧化物来分散和稳定钼元素，既能发挥钼对氢的强活化能力，又可利用铁对煤的催化热裂解作用，从而大幅提升煤液化效果。

图4 钼铁复合催化剂的SEM 图Fig.4 SEM images of Fe and Mo-Fe composite catalysts

以水溶性的四水合钼酸铵为原料，分别采用浸渍法和共沉淀法制备了两种钼铁复合催化剂Mo&Fe-1和Mo&Fe-2，钼与铁的质量比为5:100。图4的扫描电镜和图5的XRD结果可以看出，它们的形貌和晶相结构差异较大，浸渍法制备的Mo&Fe-1仍然保持了Fe催化剂的结构，它们是长条状的γ-FeOOH，铁氧化物的晶粒尺寸都为14.9 nm；共沉淀法制备的Mo&Fe-2的粒度明显下降，XRD显示除γ-FeOOH 外还有明显的α-FeOOH 晶相衍射峰，晶粒尺寸也下降至11.3 nm，可能部分Mo 进入FeOOH晶格形成了Mo-O-Fe改变了铁氧化物的结构，同时抑制了铁氧化物晶粒的生长。两个催化剂都没有检测到钼化合物的衍射峰，图6催化剂的元素分布证实钼在两个催化剂中处于高度分散状态，浸渍法制备的Mo&Fe-1中Mo比较弥散，铁氧化物在催化剂中起到载体作用，Mo物种吸附到铁氧化物表面形成分子级别的高度分散，而共沉淀法制备的Mo&Fe-2中的Mo的分布和Fe基本一致，说明Mo主要是与铁氧化物相结合而实现高度分散。

图5 钼铁复合催化剂的X射线衍射图Fig.5 XRD patterns of Fe and Mo composite catalysts

图6 钼铁复合催化剂的TEM 及EDX 元素分布Fig.6 TEM images and EDX mapping of Fe and Mo-Fe composite catalysts

表3的煤液化结果显示两种钼铁复合催化剂活性相当，它们的煤转化率达到或超过了Fe催化剂，油产率提升幅度较大，分别提高4.5%和5%，相比n-Mo-0.2也分别提高了2.6%和3.1%，并且氢耗达到最高的4.5%，沥青产率下降至最低的4.4%，说明钼铁复合催化剂对氢的活化能力得到了增强，钼和铁两种活性元素产生了协同催化作用，相比Hu 等[24]在煤粉上原位浸渍合成的高分散钼铁复合催化剂Fe2(MoS4)3增强作用更明显。虽然两种方法合成的钼铁复合催化剂的煤液化活性区别不大，但钼铁之间的结合状态差异会造成作用机制有所不同，浸渍法制备的Mo&Fe-1借助了铁氧化物载体作用实现了钼分散，充分发挥钼的催化能力，共沉淀法制备的Mo&Fe-2中铁和钼形成了复合化合物，使两种元素的分散性都得到了改善，更有利于发挥协同催化作用。

4 结 论

1)含钼化合物的催化活性与其粉体的分散性和晶粒度密切相关，纳米级三氧化钼活性高，微米级硫化钼和钼酸铵活性极低。

2)通过高速剪切和分散剂的锚固作用改善了三氧化钼在溶剂油中的分散性和稳定性，进而提高了煤直接液化催化活性；其中0.05%添加量的n-Mo-0.2油浆催化剂的油产率超过1% 添加量的Fe 催化剂油产率1.9%。

3)浸渍法和共沉淀法制备的钼铁复合催化剂能够产生协同催化作用，相比Fe催化剂油产率提高了4%～5%。钼元素在钼铁复合催化剂中处于高度分散状态，浸渍法催化剂Mo&Fe-1更好地发挥了钼的催化作用，共沉淀法催化剂Mo&Fe-2更好地发挥了钼和铁的协同催化作用。