三角波电压工况下PEMFC膜电极的耐久性研究

张国强，康启平，刘艳秋，张志芸

(1.清华大学 车辆与运载学院，北京 100084；2.北京亿华通科技股份有限公司，北京 100192；3.北京市氢燃料电池发动机工程技术研究中心，北京 100192)

0 引 言

PEMFC是一种将气体燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置，该过程不受卡诺循环效应的限制，理论效率可达90%以上.PEMFC具有发电效率高、环境污染小、比能量高、噪音低、可靠性高等优点，在交通运输领域, 特别是在公交、物流等方面的应用前景备受关注[1].目前，多个国家制定了燃料电池汽车推广路线，预计到2030年全球燃料电池汽车将达到700万辆.自2014年丰田推出Mirai燃料电池汽车以来，现代、本田和奔驰等著名汽车厂商也推出了燃料电池汽车，全球燃料电池汽车保有量已超过2万辆.此外，还有超过2万辆的燃料电池叉车在北美地区运营.然而，由于PEMFC的成本过高、寿命较短等问题阻碍了其大规模商业化发展.因此，PEMFC相关技术的研发已成为全球关注的研究热点[2-13].

MEA耐久性问题是阻碍PEMFC大规模商业化应用的关键因素之一，急需解决.美国能源部(Department of Energy, DOE)提出用于小轿车的燃料电池寿命需要达到 5 000 h，而用于公交客车和固定发电站的燃料电池寿命分别需要达到25 000 h 和40 000 h[14].本文采用三角波电压(TWV)工况对PEMFC膜电极的耐久性进行了研究.通过循环伏安(CV)、极化、电化学交流阻抗谱(EIS)等表征手段对PEMFC的性能进行分析，从而研究MEA的耐久性.

1 实验部分

1.1 单电池的组成

本文实验用于测试的PEMFC单电池主要由MEA、密封垫片、双极板、集电板、端板等组成.其中，MEA由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成.本文实验采用的MEA有效活性面积为289 cm2，质子交换膜为Nafion膜，催化层的阴极和阳极催化剂均为Pt/C，碳纸气体扩散层.双极板为多通道蛇形流场的机加工石墨板，密封垫材料为聚四氟乙烯.

1.2 性能测试

1.2.1 TWV工况以及表征方法

本文实验采用TWV工况对PEMFC膜电极的耐久性进行研究，TWV的示意图如图 1 所示.循环电压范围为0.6～0.95 V，速率为175 mV/s，每个循环周期为4 s，整个实验为30 000个循环.TWV测试条件参考DOE的加速测试方法，在PEMFC阳极、阴极分别通入H2和N2，具体测试条件如表 1 所示.实验中，PEMFC的活化、循环伏安(CV)曲线、极化曲线、电化学交流阻抗以及TWV测试都在G50测试系统上进行.其中，单电池首先进行强制活化，然后再进行CV、极化和EIS测试.

图 1 三角波电压循环示意图

表 1 TWV工况测试条件

1.2.2 循环伏安(CV)测试

循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)是一种广泛使用的电化学技术，在线CV测试可以用来评估催化剂的活性.电化学活性面积(ECSA)的变化可以直接反映催化剂的衰减情况.本文实验在三角波电压循环工况下，采用CV曲线来表征ECSA的变化情况.在CV的测试过程中，PEMFC的温度为60 ℃，背压为50 kPa，在阴极通入100%加湿的N2，气体流量为1.0 L/min，阳极通入100%加湿的H2，气体流量为0.5 L/min.电势扫描区间为0.07～1.1 V，扫描速率为20 mV/s.测试PEMFC阴极ECSA时，将阴极作为工作电极，阳极作为参比电极和对电极；测试PEMFC阳极ECSA时，则将阳极作为工作电极，阴极作为参比电极和对电极.ECSA通过文献给出的公式进行计算[15].

1.2.3 极化测试

采用内部设置的工况进行PEMFC极化测试，每个测试电流密度下稳定运行15 min，PEMFC单电池温度为80 ℃，H2和N2的流量分别为1.2 L/min 和0.5 L/min，气体相对湿度均为100%，循环水压为0.1 MPa.极化曲线测试前，需对PEMFC进行充分活化.

1.2.4 电化学交流阻抗(EIS)测试

采用Gamry进行PEMFC电池的EIS性能测试，测试频率为1 Hz～10 kHz，工作电流密度为800 mA/cm2，正弦波电流振幅为250 mA，采用文献给出的相关公式进行计算[15].

2 结果与讨论

2.1 循环伏安(CV)分析

在PEMFC中，CV曲线一般用来表征催化剂的电化学活性面积(ECSA)的变化情况.ECSA通常代表催化层中有多少Pt的活性位点可以用来发生电化学反应，比如氧还原反应(ORR).通常情况下，ECSA越大，催化层中Pt的活性位点越多，PEMFC的催化剂活性越好.本文实验PEMFC的阴极CV曲线如图 2 所示，初始ECSA为226.4 cm2，经过30 000次三角波电压循环后，ECSA降低至136.2 cm2，较初始ECSA减少了约39%.

图 2 PEMFC的阴极CV曲线

阳极CV曲线如图 3 所示，初始ECSA为23.8 cm2，经过30 000次三角波电压循环后，ECSA为23.2 cm2，基本保持不变.随着三角波电压循环次数的增加，阴极的ECSA逐渐下降，说明催化剂中Pt的活性位点降低比较明显，但是否满足使用要求，还需要结合PEMFC的极化曲线进行分析.

图 3 PEMFC的阳极CV曲线

2.2 PEMFC性能分析

三角波电压循环工况下PEMFC的极化曲线如图 4 所示.在1 000 mA/cm2的电流密度条件下，PEMFC的初始电压为0.646 V.随着三角波电压循环次数的增加，PEMFC的电压略有波动，在15 000次循环后电压降低至初始状态，然后PEMFC的电压又有所上升，30 000次三角波电压循环后，PEMFC的电压为0.66 V，较初始电压提高了14 mV.其原因可能是在三角波电压循环过程中，PEMFC不断地优化所建立的质子、电子、气体和水的传输通道，从而使得PEMFC的放电性能较初始时的性能有所提高.

图 4 PEMFC的极化曲线

2.3 高频电阻(HFR)分析

采用高频电阻(HFR)来研究PEMFC单电池的欧姆电阻，其主要由材料的本征电阻和接触电阻组成.PEMFC的HFR如图 5 所示，从图中可以看出，随着三角波电压循环的增加，PEMFC的质子、电子、气体和水的传输通道不断优化，HFR在108.8 mΩ·cm2上下波动，在TWV循环15 000次后，1 000 mA/cm2电流密度下HFR达到最大值128.9 mΩ·cm2.TWV循环30 000次后，质子交换膜得到充分润湿，含水量增大，1 000 mA/cm2电流密度下HFR为103.8 mΩ·cm2，略低于PEMFC的HFR初始值.HFR降低有利于提高PEMFC的放电性能，与PEMFC的极化曲线分析结果相吻合.

图 5 PEMFC的HFR曲线

2.4 交流阻抗(EIS)分析

图 6 为PEMFC在电流密度为800 mA/cm2时的EIS.通过EIS可以得到PEMFC总的欧姆电阻、电荷传输和质量传输等信息.采用Zview软件拟合分析，EIS包括Ra(本征内阻及接触内阻)、电荷传输电阻Rct及传质电阻Rm.

图 6 PEMFC的交流阻抗曲线

结合表 2 可知，经过15 000次三角波电压循环后，由于质子、电子、气体和水的传输通道还未完全得到优化，PEMFC的Ra,Rct和Rm分别上升了18.9%，10.5%和34.5%.但是，经过 30 000次三角波电压循环后，PEMFC的Ra,Rct和Rm与初始值相比仅上升了3.4%，4.3%和 8.5%，这与质子、电子、气体和水的传输通道得到进一步优化有关.

表 2 PEMFC的交流阻抗拟合数据

3 结 论

本文采用三角波电压工况研究了PEMFC膜电极的耐久性.运行30 000次TWV循环后，尽管PEMFC的阴极催化剂ECSA下降了约39%，1 000 mA/cm2电流密度下电压反而由初始的0.646 V 提高到0.66 V，PEMFC的HFR下降了约5 mΩ·cm2，EIS的Ra、Rct和Rm分别上升了3.4%，4.3%和8.5%.结果表明，催化剂ECSA的衰减不一定会使得PEMFC的性能下降，PEMFC的电压升高了14 mV可能与HFR的下降有关.因此，经过30 000次TWV循环后，PEMFC所建立的质子、电子、气体和水的传输通道得到优化，从而使得PEMFC的性能并没有下降，说明此膜电极的耐久性比较好.