石煤及煤灰中钒元素在固液间的迁移规律

张卫国 刘晓玉 左鑫 冯馨月

摘  要：通过测试陕南石煤及煤灰中钒元素的含量，发现陕南石煤样品中钒元素含量普遍较高（52.0μg/g-4818.3μg/g），远高于中国煤中钒含量均值。利用实验得出了不同类型样品在四种浸泡条件下的钒元素浸出率。结果显示：酸性溶液（pH5）对于石煤样品中钒元素有较高的浸出率，普遍高于其他三种类型溶液，符合以往认识。个别石煤样品呈现碱性溶液中的浸出率较大的情况，是由于钒的浸出率受样品中有机碳含量、钒价态、赋存载体综合影响的结果。而石煤灰样品却是在碱性溶液中浸出率较高的特征，是由于在石煤燃烧过程中钒元素的价态发生了变化，钒价态的变化造成了浸出特征的差异性。

关键词：陕南;石煤;钒;迁移规律

中图分类号：P595 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）33-0016-03

Abstract： By testing the content of vanadium in stone coal and coal ash in southern Shaanxi， it is found that the content of vanadium in stone coal samples in southern Shaanxi is generally higher （52.0μg/g-4818.3μg/g）， which is much higher than the average value of vanadium content in Chinese coal. The leaching rates of vanadium in different types of samples under four soaking conditions were obtained by experiments. The results show that acidic solution （pH5） has a higher leaching rate of vanadium in stone coal samples，

which is generally higher than the other three types of solutions， which accords with the previous understanding. The leaching rate of some stone coal samples in alkaline solution is higher， which is due to the comprehensive influence of organic carbon content， vanadium valence and existing carrier in the samples. However， the sample of stone coal ash is characterized by high leaching rate in alkaline solution， which is due to the change of valence state of vanadium during the combustion of stone coal， which leads to the difference of leaching characteristics.

Keywords： southern Shaanxi; stone coal; vanadium; migration law

1 概述

陕南石煤中主要伴生有钒、钼、铬等元素[1]。石煤的开采量和使用量远不及腐植煤，但是由于其有害元素含量高、种类多，潜在的危害仍然不容忽视。评价石煤及煤灰的环境效应意义重大[2]。目前有关石煤中元素的迁移转化规律研究相对薄弱，以往研究集中在钒元素的赋存状态和提取工艺方面[3，4]。钒在自然界分布较为分散，无单独开采的富矿，主要与其他矿种共生。含钒化合物对动植物具有中等毒性，且毒性随钒化合态升高而增大，人体摄入过量将刺激中枢神经而造成疾病[5]。陕南石煤中钒的品位普遍较高，部分达到开采利用价值，钒含量为1.20%[6]。陕南石煤钒矿中的钒一部分存在于钒云母中，另一部分以离子形式吸附于黏土矿物表面。大部分的含钒矿物嵌布粒度微细，通常与微晶石英、长石等胶结在一起，少量钒云母结晶较好，颗粒较大[7]。

2 样品采集与实验

2.1 样品采集

用于研究的石煤样品主要取自陕西省安康市和汉中市辖区，采样点分布于平利县、镇坪县、紫阳县和镇巴县境内。共采集14个样品，石煤样品记为“-C”，煤灰样品记为“-A”。测得样品中V元素含量，结果见表1。

2.2 实验

浸泡实验是模拟自然状态下固液间元素迁移扩散的常用手段，实验方法具体如下：准确称量1g样品，将样品转移至50ml 离心管中，每个样品准备4份。同一样品的4个离心管中分别倒入50ml的超纯水（CS）、酸性溶液（pH5）、碱性溶液（pH8）和矿井水溶液（KJS）。浸泡12个月，期间进行定期摇匀。浸泡实验结束后，利用ICP等离子体发射光谱仪测定离心管上清液中V元素含量。用溶液中元素绝对含量与浸泡前原样品中元素绝对含量的百分比值表示元素浸出率，结果见表2。

3 结果分析

据统计，大部分石煤中含有高含量的钒元素，石煤提钒工艺的研究和工业化生产具有良好的基础。本次研究采集的陕南石煤样品中钒元素含量普遍较高，含量在52.0μg/g 到4818.3μg/g之间，远高于Dai等2012年统计的中国煤中钒均值（35.1μg/g）[8]。计算陕南石煤中钒含量与中国煤均值的比值，结果显示一半石煤样品中钒含量达到了中国煤中钒均值100倍左右，最高为137.3倍（WJW-C），陕南石煤中含有高含量的钒元素特征显而易见。石煤灰中钒元素含量在135.9μg/g-9720.7μg/g之间，普遍高于对应原石煤样中钒元素含量。但是也存在石煤灰中钒元素含量低于对应原石煤样中钒元素含量的情况（WJW），说明在这些样品的燃烧过程中有钒元素流失。综合以上，陕南石煤中钒元素含量超高，总体上具有燃烧后向石煤灰中富集（迁移）的趨势，亦存在燃烧过程中钒元素流失的情况。

根据测定在浸泡实验后不同溶液中钒元素的含量，计算了钒元素浸出率（表2）。结果显示，酸性溶液（pH5）对于石煤样品中钒元素有较高的浸出率（7.20%-51.14%），均高于其他三种类型溶液（XES-C除外）。XES-C样品在碱性溶液（pH8）中的浸出率最大（4.14%），矿井水溶液（KJS）次之（2.30%），与其他样品浸出特征不同。MTS-C、YJ-C、YJB-C在碱性溶液（pH8）中也有一定的浸出率（1.56%-6.24%），高于超纯水（CS）和矿井水溶液（KJS）中的浸出率。HYGN-C、YDH-C、BX-C、RCX-C、BSX-C在超纯水（CS）有一定的浸出率（0.17%-16.02%），高于碱性溶液（pH8）和矿井水溶液（KJS）中的浸出率。在石煤灰样品中，碱性溶液（pH8）对于钒元素有较高的浸出率（1.23%-73.11%），其中大部分样品具有碱性溶液（pH8）浸出为主，其他三种类型溶液几乎没有浸出。RCX-A煤灰样品在四种类型溶液中均有浸出，酸性溶液（pH5）的浸出率较高，其他三种类型溶液浸出率相当。XES-A、AJS-A、BSX-A煤灰样品的浸出特征为在矿井水溶液（KJS）中最高，碱性溶液（pH8）中次之，其他两种类型溶液没有浸出。

陕南石煤样品具有在酸性溶液浸泡实验中浸出率较高的总体特征，基本符合以往认识。个别样品呈现碱性溶液中的浸出率较大的情况，是由于钒的浸出率受样品中有机碳含量、钒价态、赋存载体综合影响的结果。虽然碱性溶液中的浸出率高于酸性溶液浸出率，但是浸出率绝对量却不大（0.05%-6.24%），表现为钒元素的迁出困难，受环境影响不敏感。而石煤灰样品却是在碱性溶液中浸出率较高的特征，究其原因是由于在石煤燃烧过程中钒元素的价态发生了变化（一般为价态升高），钒价态的变化造成了浸出特征的差异性，但是究竟钒的价态如何变化？需要进一步深入分析。为了探讨灰分产率与钒浸出率的关系，将各石煤样品灰分产率与酸性溶液中钒的浸出率进行了相关性分析，相关系数为0.0452，又将各石煤灰样品灰分产率与碱性溶液中钒的浸出率进行了相关性分析，相关系数为0.0948，结果表明无论酸性溶液还是碱性溶液中钒的浸出率与对应的灰分产率相关性不明显，钒在不同溶液中的浸出率不受样品灰分产率的控制，进一步佐证了钒元素的物化性质（价态）是其浸出率的主要影响因素。

4 结论

（1）陕南石煤样品中钒元素含量普遍较高（52.0μg/g-4818.3μg/g）。酸性溶液（pH5）对于石煤样品中钒元素有较高的浸出率（7.20%-51.14%），普遍高于其他三种类型溶液。而在石煤灰样品中，碱性溶液（pH8）对于钒元素总体浸出率较大（1.23%-73.11%）。部分煤灰样品的浸出特征为在矿井水溶液（KJS）中最高，碱性溶液（pH8）中次之，其他两种类型溶液没有浸出。

（2）陕南石煤样品具有在酸性溶液中浸出率较高的总体特征，基本符合以往认识。个别样品呈现碱性溶液中的浸出率较大的情况，是由于钒的浸出率受样品中有机碳含量、钒价态、赋存载体综合影响的结果。而石煤灰样品却是在碱性溶液中浸出率较高的特征，是由于在石煤燃烧过程中钒元素的价态发生了变化（一般为价态升高），钒价态的变化造成了浸出特征的差异性。

参考文献：

[1]楊学存，马合川.安康石煤特征及其综合利用[J].陕西煤炭，2013，32（01）：11-13.

[2]范中学，李晓茜，崔成宝，等.陕西省燃煤型氟中毒十二五规划终期评估结果[J].职业与健康，2017，33（17）：2363-2365，2368.

[3]张爱云，潘治贵，翁成敏，等.杨家堡含钒石煤的物质成分和钒的赋存状态及配分的研究[J].地球科学，1982（1）：193-206，244.

[4]HE D， FENG Q， ZHANG G. An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal [J]. Minerals Engineering， 2007，20（12）：1184-1186.

[5]邹兴彬，徐元清.钒作业人员的健康状况调查分析[J].四川冶金，2014，36（03）：68-72.

[6]雒昆利，陈德岭，葛岭梅.陕西古生界黑色岩系及煤系共伴生矿产[M].西安：西北大学出版社，1994：1-92.

[7]王丽，张庆鹏，孙伟.陕西商洛石煤中钒的赋存状态与工艺矿物学研究[J].矿物学报，2017，37（Z1）：29-35.

[8]Dai Shifeng， REN Deyi， CHOU Chenlin. Geochemistry of trace elements in Chinese coals： A review of abundances， genetic types， impacts on human health， and industrial utilization [J]. International Journal of Coal Geology， 2012，94：3-21.