辽宁省臭氧质量浓度变化研究

邹旭东，蔡福，王笑影，李克非，张云海，汪宏宇，杨洪斌，刘玉彻

1.中国气象局沈阳大气环境研究所，辽宁 沈阳 110166；2.辽宁省气象装备保障中心，辽宁 沈阳 110166

大气中 90%以上的臭氧存在于大气层的上部或平流层。研究发现地面附近大气中的臭氧浓度有快速增高的趋势。O3在对流层浓度增加会对人体健康产生危害，O3对眼睛和呼吸道有刺激作用，对肺功能有影响，较高浓度的臭氧对植物也有害。有研究对石家庄市慢性阻塞性肺病（COPD）住院病例资料分析得出，较高气温、高O3污染环境对COPD疾病人群的影响存在协同加强效应（付桂琴等，2019）。通过计算近地面臭氧污染对上海市居民的健康影响和相关的健康经济损失指出，近地面臭氧污染可以导致上海市居民早逝和住院（陈仁杰等，2010）。基于空气质量长期监测数据，结合各城市人口数据研究得出，京津冀地区 O3浓度呈上升趋势，暴露在O3浓度超标情况下的人口在2015—2017年逐渐上升（赵辉等，2020）。还有学者基于 2017年全国监测站点的实时监测数据统计，利用BenMap工具估计全国O3污染的健康损失和健康经济价值（曾贤刚等，2019）。臭氧是一种反应性极高的强氧化剂，能够伤害植物（Fowler et al.，2009；Kumar et al.，2013）。近地面O3污染还对整个生态系统产生影响，甚至对全球气候变化造成不良影响（Liu et al.，2018；Tang et al.，2013；Tilmes et al.，2012）。

随着城市化和机动车保有量的快速增长，大量汽车尾气和工业排放中的氮氧化物和有机物在太阳光与热作用下经化学反应形成臭氧。臭氧污染主要形成于市区及市郊，并在有利气象条件下扩散到外围地区（梁俊宁等，2019）。O3生成对挥发性有机化合物（VOCs）较为敏感，O3污染过程伴随VOC老化过程（姚青等，2019）。有研究分析西宁市近地面 O3变化特征及其影响因素，得到 O3浓度和NO2、CO以及与气温、相对湿度、气压、风、降水的相关影响（谈昌蓉等，2019）。以监测数据为基础，结合空气质量模型与过程分析等工具，对珠三角背景地区的 O3浓度变化情况进行了分析（沈劲等，2019）。从化学成分和转化过程分析了 PM2.5与臭氧污染的成因关联以及相互影响，并依据中国PM2.5和臭氧污染的现状，提出了PM2.5与臭氧污染协同控制工作建议（李红等，2019）。目前关于O3的地域特征以及影响因素的研究在京津翼、长三角、珠三角地区，长江中下游地区、成都、内蒙古等很多地区都有开展（汪宇等，2020；胡成媛等，2019；王玫等，2019）。但是在辽宁、乃至东北地区开展的研究较少。

辽宁省位于欧亚大陆东岸中纬度地区，属于温带大陆性季风气候区。冬季长夏季暖，春秋季短、雨热同季、日照丰富，雨量分布不均，东湿西干。地势上辽东、辽西两侧为山地丘陵，中部为辽河平原，呈马蹄形向渤海倾斜，辽西渤海沿岸为狭长的海滨平原，人口集中的城市都位于这些平原地区。处理好环境保护与经济增长之间的矛盾问题对于辽宁经济振兴具有重要的现实意义。而关于 O3污染研究工作的开展正是解决环境问题所迫切需要的。辽宁省是东北老工业基地的核心，历史上生态环境遭受了严重的破坏（夏欣，2019）。辽宁省各城市重工业多，冬季采暖期长、昼夜温差大、逆温效应突出，污染扩散条件不好（邹旭东等，2018）。随着工业化进程加快，能源消耗增加，大气污染环境问题也日益严重，特别是沈阳、鞍山等城市的空气污染浓度一直处于较高水平之上（张雅琪，2018）。在全国主要工业省区大气污染减排效率中辽宁处于较低水平（汪克亮等，2017）。在政府的一系列治理措施之下，近年来辽宁省的大气环境质量有了一定程度的改善，但大气环境问题依旧不容忽视（陈俊宏，2019）。本文研究依据 2014—2019年辽宁 15个城市的国家空气质量监测站点的近地面污染物观测资料，以及气象观测资料，分析辽宁地区近 6年以来 O3浓度的时间变化、空间分布特征，以及和其他污染物的相关影响。

1 资料和方法

1.1 资料来源

O3及其他相关污染物（PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI）浓度监测数据来自辽宁省环保局。数据时间为2014年1月1日至2019年12月31日。O3日评价指标采用 O3日最大 8 h滑动平均质量浓度（简称O3-8 h）。O3年评价指标为日最大8 h滑动平均质量浓度第90百分位数（简称为O3-8 h-90）。数据统计严格参照《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）和《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）执行。本研究中 15个城市的 O3质量浓度年实际有效监测天数为353—366 d，符合国家评价技术规范。在计算年均值和月均值时对有效数据的缺失部分进行了插值。气象资料来源于辽宁省气象局。在充分考虑资料完整性和代表性等因素后，每个城市选取1个台站的气象要素数据，资料文件已通过严格的质量控制和检查。

1.2 研究方法

O3评价标准按照《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中关于O3的二级标准，即O3-8 h超过 160 μg·m-3为日评价指标超标；O3-8 h-90超过160 μg·m-3为年评价指标超标。各污染物、气象因子与O3浓度的相关性采用SPSS软件中的Spearman相关性分析完成。采用ArcGIS软件对辽宁省的O3浓度进行空间分析。

2 O3质量浓度的时空分布特征

2.1 O3质量浓度的时间变化

2.1.1 O3质量浓度的年际变化

对辽宁15个城市2014—2019年的O3质量浓度年均值、超标天数比例等进行了统计（见表 1、图 1）。2014—2017年全省的臭氧污染状况连续上升。全省的O3-8 h-90的变化范围分别为110—165、96—172、116—185、117—180 μg·m-3，较全国平均值 140、134、138、167 μg·m-3分别高 3.6%、10.4%、13.0%和低6.6%。2015—2016年全省O3-8 h-90平均值较上一年的上升比例分别为2.1%、5.4%。各年O3-8 h-90超过160 μg·m-3的超标城市分别是，2014年：沈阳、抚顺、营口、铁岭；2015年：大连、葫芦岛、锦州、盘锦、营口；2016年：沈阳、大连、抚顺、葫芦岛、锦州、辽阳、盘锦、铁岭、营口；2017年：沈阳、鞍山、大连、葫芦岛、锦州、盘锦、铁岭、营口、朝阳。2014—2017年全省平均O3超标天数比例分别是：3.8%、4.9%、6.0%、7.1%，2015—2017年超标天数比例分别比上一年上升了 28.9%、22.4%、18.3%。2014—2016年营口超标天数最多，各年超标天数分别是38、69、67 d。2017年葫芦岛超标天数最多，为61 d。另外各年超标天数较多城市分别有，2014年：盘锦、大连、葫芦岛；2015年：盘锦、大连、锦州、葫芦岛；2016年：盘锦、葫芦岛、锦州、铁岭；2017年：营口、锦州、盘锦。2018—2019年全省的臭氧污染持续好转。O3-8 h-90的变化范围分别为 126—183、102—165 μg·m-3。O3-8 h-90平均值较上一年分别下降了 1.9%和3.9%。2018年较全国平均值151 μg·m-3高1.3%。年O3-8 h-90超标城市分别有，2018年：沈阳、抚顺、盘锦、营口；2019年只有营口超标。全省平均O3超标天数比例分别是6.3%和4.9%，分别较上一年下降了 11.3%和 22.2%。年超标天数都是营口最多，分别为65、46 d。超标天数较多的城市分别是，2018年：盘锦、沈阳、抚顺；2019年：朝阳、葫芦岛、抚顺、锦州。

表1 2014—2019年辽宁地区O3质量浓度及气象条件Table 1 O3 concentration and meteorological elements in Liaoning Province in 2014-2019

图1 2014—2019年辽宁地区各城市O3-8 h-90质量浓度Fig.1 ρ(O3(8 h-90)) in cities of Liaoning Province in 2014-2019

2014—2016年、2018年辽宁平均O3质量浓度值都是高于全国平均值，2017年低于全国平均值。全省的 O3质量浓度污染的逐年表现为先上升后下降，2016年、2017年达到最高值，然后下降。O3年评价结果超标的城市数量2014年为4个，2015年为5个，2016年、2017年达到9个，2018年为4个，2019年只有1个城市超标。2017年的O3-8 h-90浓度和超标天数比例都是6 a中的最高值。气象条件的变化和空气污染浓度关系密切，在 6 a之中2017年平均温度较高，年降水量较低，相对湿度较低（见表1），这些因素对O3高浓度的生成和积累有促进作用，2015年之后平均风速的年际变化并不明显。除了气象条件的影响，对 O3增加的影响是来自多方面的，比如机动车的连续增长、其他工业排放、城市改造及下垫面改变。这也就是虽然2014—2017年O3污染持续加重，而气象条件上并不都是气温增加、降水减少。

图2 2014—2019年辽宁地区O3质量浓度与超标天数月均分布Fig.2 Monthly average distribution of O3 concentration and days exceeding the standard in Liaoning Province from 2014 to 2019

2.1.2 O3质量浓度的季节性变化

辽宁地区O32014—2019年平均月均质量浓度呈倒“V”形单峰变化（见图2）。O3浓度受前体物浓度和气象条件的共同影响。1—6月O3月均质量浓度逐渐升高，于6月达到峰值136 μg·m-3。7—12月O3月均质量浓度逐渐下降，于12月达到最低值46 μg·m-3。O3月均浓度变化曲线相似于内蒙古（陈志青等，2019），不同于华东、西南等地区城市呈“M”形（李霄阳等，2018）。5—8月O3浓度最高，即春末和夏季是污染最严重时期。这也说明夏季的高温和太阳辐射对光化学反应生成O3有促进作用。

O3超标天数的月分布与月浓度均值变化趋势并不完全一致，6月O3浓度最高，其次是5月。而O3超标天数最多的是5月，达到45 d，其次是6月、7月。1—3月、11月和12月均未出现O3浓度超标。O3的生成与太阳辐射、高温、降水等气象要素紧密相关。辽宁属于温带大陆性季风气候，冬季时间长，夏季炎热，春秋季节时间短，全年春季日照时间最长，夏季其次（刘洪敏，2011）。4—8月日照时间、太阳辐射量为全年最高，高温和强太阳辐射有利气象条件促进了 O3的高浓度。6月份较多的降水对O3浓度有抑制作用，造成6月O3超标天数小于5月。9月至次年3月太阳辐射强度、温度较低等气象条件不利，O3浓度也较低。

2.2 O3质量浓度的地理分布

利用ArcGIS软件分析2014—2019年辽宁省15个城市O3浓度的空间变化特征。分别得出了15个城市的O3-8 h年均值和O3-8 h-90空间分布图，在插值处理时采用克里金插值法。在O3-8 h年均值变化中（见图3），环渤海湾地区营口、盘锦、锦州、葫芦岛一直都是高值区，高值区向东北方向鞍山、辽阳、沈阳、铁岭、抚顺延伸呈带状分布，东部地区丹东、本溪、抚顺是低值区。2014—2017年辽南地区大连、瓦房店是增加趋势，2018年、2019年小幅降低。2014—2017年辽西地区朝阳、阜新、锦州、葫芦岛是明显增加趋势。2015年较2014年大连、营口升高明显，分别由 72 μg·m-3上升到 99 μg·m-3、由 103 μg·m-3上升到 114 μg·m-3。2016 年较2015年盘锦、葫芦岛升高明显，分别由93 μg·m-3上升到 113 μg·m-3、由 91 μg·m-3上升到 106 μg·m-3。2017年较2016年朝阳、阜新升高明显，分别由72 μg·m-3上升到 104 μg·m-3、由 83 μg·m-3上升到 105 μg·m-3。2018年较 2017年只有抚顺略有升高（高值的颜色被城市图标覆盖），由94.4 μg·m-3变为94.8 μg·m-3，其他14个城市O3-8 h年均值都是下降。2019年较 2018年只有本溪、鞍山、铁岭、丹东上升值均不到4 μg·m-3，其他城市都是下降。2015—2017年全省的O3-8 h年均值是显著上升，虽然全省大部分城市2018年、2019年保持下降趋势，但是2019年全省平均的 O3-8 h年均值仍然高于 2015年和2014年。

在各年O3-8 h-90的变化中（见图4），和O3-8 h年均值空间分布相似，高值区从环渤海地区葫芦岛、锦州、盘锦、营口向东北方向鞍山、辽阳、沈阳、抚顺、铁岭延伸呈带状分布。东部地区丹东、本溪为低值区。2014—2017年辽西地区葫芦岛、锦州、盘锦、朝阳、阜新和辽南地区大连、瓦房店、营口都是明显上升趋势。2018年、2019年全省大部分地区O3-8 h-90持续下降。

辽宁地区O3-8 h年均值和O3-8 h-90的高值区分布在西部沿海、南部和环沈阳城市群，这和全省的经济发展分布表现一致，也和全省城市人口的地理分布一致。西部沿海、南部大连地区以及沈阳城市群都是辽宁人口最为集中，经济水平最为发达的地区，各种经济、社会活动排放形成O3污染。2015—2017年辽西朝阳、阜新的O3浓度污染迅速增加可能受京津冀地区高浓度的 O3顺西南气流北上的影响。高温和强太阳辐射能提高 O3光化学反应的发生速率。从太阳辐射条件和温度条件来看，辽宁气温的分布高值区是辽西、辽南环渤海地区和沈阳以南中部地区。日照的高值位于辽宁西部和南部地区（刘洪敏，2011）。温度和日照的分布和辽宁南部和西部地区O3浓度值高，东部地区O3浓度值低相对应。

图3 2014—2019年辽宁地区O3-8 h的空间变化Fig.3 Spatial change of ρ(O3(8 h)) in Liaoning Province in 2014-2019

图4 2014—2019年辽宁地区O3-8 h-90的空间变化Fig.4 Spatial change of ρ(O3(8 h-90)) in Liaoning Province in 2014-2019

3 O3质量浓度和环境因子的相关影响

分别对2014—2019年共2192 d，全省的O3质量浓度和 PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI 的日平均值进行了相关统计分析。

3.1 O3质量浓度与PM2.5、PM10

PM2.5、PM10质量浓度和O3质量浓度都呈负相关（见图 5a，图 5b）。通过 Spearman相关分析得出，大气污染物中PM2.5和PM10与O3质量浓度的相关系数分别是-0.193和-0.179，相关系数均通过了双侧0.01水平的显著性检验，PM2.5对O3浓度的影响高于PM10。颗粒物PM2.5浓度的升高会导致气溶胶光化学厚度增大，降低消光系数，减弱大气辐射，从而抑制O3的光化学生成率（Jia et al.，2017）。有研究指出，近地面O3和PM10浓度存在相反的变化趋势，大气颗粒物通过对近地面光化学活动中光解反应的抑制，造成大气中氧化性自由基的减少，导致近地面 O3 浓度的降低（蔡彦枫等，2013）。SO2、NO2等污染物被O3等强氧化物氧化，生成相应的酸雾或气溶胶，从而吸附更多的粉尘、重金属离子，会增加PM2.5浓度（杨冕等，2017）。

3.2 O3质量浓度与CO、NO2质量浓度

O3主要由人类活动排放的 NOx、CO、VOCS等前体物在合适的气象条件下经光化学反应生成（Tang et al.，2009）。对比统计分析得出CO、NO2浓度与O3浓度的日监测值均是负相关（见图5c、d），计算Spearman相关系数得出 O3浓度和 CO、NO2的相关系数分别是-0.286和-0.441，并且均在0.01水平上显著相关。在其他地区进行的相关研究也表明，O3浓度与 PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2污染物浓度均为负相关（南国卫等，2018）。在温度较高、太阳辐射较强时 O3的光化学反应强度增大，导致O3浓度升高，CO、NO2等前体物浓度下降；相反当温度较低、太阳辐射较弱时，生成 O3的光化学反应减弱，导致 CO、NO2前体物浓度积累。冬季 O3浓度值较低，气温也较低，大气逆温层高度也较低，污染物的传输及稀释扩散条件差，从而导致CO、NO2等污染物累积增加（陈志青等，2019）。

图5 辽宁地区2014—2019年O3与PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI的相关性分析Fig.5 Correlation Analysis of O3 and PM2.5, PM10, CO, NO2, SO2, AQI in Liaoning Province in 2014-2019

3.3 O3质量浓度与AQI、SO2质量浓度

大气系统内部物质关系网极为复杂，各种物质之间相互转化，相互作用，相互影响。AQI是定量描述空气质量状况的无量纲指数，对SO2、NO2等六项污染物用统一的评价标准呈现，体现了大气污染的总体情况。与AQI的相关分析能够在一定程度上反映在综合空气污染指标里占有的比重。AQI与O3浓度的日监测值正相关（见图5f），Spearman相关系数为0.196，在0.01水平上显著相关。SO2和NO2等气态污染物的光化学反应生成SO42-和NO3-等无机盐，最终生成PM2.5污染（王占山等，2015）。在不考虑其他因素影响的情况下，太阳光照强时O3光解生成的 OH自由基使 SO2逐渐转化为硫酸盐，两者同时被消耗（黎丽莉，2015）。而另一方面强日照和高温又会有利 O3形成。SO2浓度与 O3浓度的日监测值是负相关（见图5e），Spearman相关系数为-0.571，在0.01水平上显著相关。SO2浓度的季节变化和O3浓度相反，辽宁O3浓度值各月份的分布是夏季浓度值高，冬季浓度值低。北方地区冬季采暖期煤燃烧量大，SO2排放量增加，而且冬季降水少、大气扩散条件差，冬季SO2的浓度明显高于其他非采暖期季节（臧星华等，2015）。

3.4 O3浓度受相对湿度的影响

随着相对湿度的增加，O3超标比例表现为先上升后下降。在RH≤70%时，O3超标比例随相对湿度表现为上升。在RH＞70%时，O3超标比例随相对湿度表现为下降，在 RH＞90%时 O3超标比例最低，为 1.66%（见表 2）。较高的相对湿度造成 O3干沉降，对 O3具有清除作用。水汽对于太阳辐射具有吸收作用，较高的相对湿度产生消光机制，使光化学反应衰减（刘晶淼等，2003）。而在相对湿度小于 80%时，虽然湿度的增大对 O3有消减影响，在湿度增大的同时温度和太阳辐射也是有明显的增大，结果还是会造成O3浓度的增大，夏季的情况就是如此。O3浓度均值和超标比例变化不相同。在40＜RH≤80时O3浓度均值随着相对湿度增加逐渐增大，在RH≤80时O3浓度均值值达到最大，然后随着相对湿度的增加逐渐减小。RH≤40时O3浓度均值大于 40＜RH≤60时，但是超标比例较低。辽宁地区相对湿度春季、冬季较低（邹旭东等，2016），其中 O3浓度高值发生在春夏季。其他地区相对湿度对 O3影响的研究结果都是各不相同（余钟奇等，2019；齐艳杰等，2019），这也表明了在气象条件中，O3浓度除了受相对湿度的影响还取决于其他要素。

表2 2014—2019年辽宁不同相对湿度下O3超标频率和质量浓度均值Table 2 Frequency and mean concentration of O3 exceeding standard under different relative humidity in Liaoning Province in 2014-2019

4 结论

（1）2014—2019年辽宁地区15个城市O3浓度日最大 8 h平均值超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）二级标准的天数共计为2686 d，占总有效监测天数32314 d的8.3%。O3污染2014—2017年呈上升趋势，2018年、2019年呈下降趋势。O3污染最重的月份出现在5—8月。辽宁地区O3浓度的空间分布差异明显，高值区分布在西部沿海，辽东半岛中部、南部，沈阳、及其周围城市群；东南部地区是低值区。O3污染分布总体与全省城市人口、社会经济水平的区域格局分布表现一致。

（2）大气中 O3与其他各种大气污染物彼此之间都有着复杂的相互转化、相互作用。辽宁地区O3与PM2.5和PM10质量浓度均呈负相关，PM2.5对O3质量浓度的影响高于PM10。O3与CO、NO2质量浓度呈负相关，冬季O3低值对CO、NO2污染物的消散更加不利。O3与SO2质量浓度负相关，二者季节变化特征相反。以上污染物与 O3质量浓度值都在0.01水平上显著相关。O3质量浓度与AQI值正相关，在0.01水平上显著相关。较高的相对湿度对O3质量浓度有减弱作用。相对湿度在40%—80%时O3质量浓度随相对湿度的增加而增大，在相对湿度70%—80%时O3质量浓度达到最大，然后随着相对湿度的增加逐渐下降。

（3）辽宁地区气象条件的长期变化中，比如气温上升、相对湿度下降、降水减少（邹旭东等，2015）等对O3质量浓度下降有不利影响。2014—2017年辽宁地区O3质量浓度呈增加趋势，但是2018年、2019年O3质量浓度的持续下降表明人们在应对气候变化的同时，管控污染物减排对 O3质量浓度控制所起到的积极作用是有效的。