大米粉中重金属检测的能力验证过程控制及结果分析

□ 吴云芳 孙海林 于 林 杨 喆 王宏慧 郭元晟 锡林郭勒职业学院 锡林郭勒食品检验检测和风险评估中心

铅、砷、镉、汞等是剧毒元素，环境中的此类元素被农作物（特别是水稻）吸收后，随着食物链到达人体，进而对人体健康构成威胁。世界各国对大米中重金属含量（铅、砷、镉、汞）均有严格限制，例如我国GB 2762－2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[1]中规定铬为1.0 mg/kg；铅、镉、无机砷的限量均为0.2 mg/kg；汞的限量为0.02 mg/kg。近年来的大米监督抽查结果显示，我国部分区域存在大米重金属超标现象，特别是大米中镉污染已引起各级政府的高度重视和关注[2—5]。准确可靠的农产品重金属检测结果，可为各级政府决策提供参考，为大众舌尖上的健康保驾护航。

中国合格评定国家认可委员（CNAS）根据国际实验室认可合作组织（ILAC）、亚太认可合作组织（APAC）相关要求制定能力验证相关政策。获得CNAS 资质的机构需按照CNAS 相关要求（领域及频次）参加能力验证活动[6—8]。为更好提供增值服务，满足各方选择和参加能力验证的资源和途径，CNAS 加入了全球最大的非盈利能力验证数据库欧洲能力验证数据库（EPTIS），将其列入CNAS 向合格评定机构提供的能力验证资源。目前EPTIS 年均拥有来自欧洲、美洲、大洋洲的约350 家能力验证提供者（PTP）、逾3 000 项各类能力验证计划。其中，部分计划为依据ISO/IEC 17034认可的PTP 在认可范围内开展的能力验证计划。CNAS 每年年初会制定能力验证计划，各相关检测机构可按照[6]CNAS—RL02：2018《能力验证规则》及[8]《检测和校准实验室能力认可准则》（CNAS—CL01：2018）要求选择和参加相关能力验证。澳大利亚IFM和英国FAPAS 及NATA 均是国际权威能力验证组织机构，各承检机构也可以参加国际能力验证。参加能力验证外部质量控制活动，可以发现问题及差距，有效提高检测人员的检验检测水平及心理素质，从而使实验室的能力得以提升[9—13]。

本实验室参加农业农村部环境质量监督检验测试中心举办的农产品质量安全检测技术能力验证农产品中重金属的测定（NCZJ—2017019，2017 年农产品中重金属；NCZJ—2018004，2018 年农产品中重金属检测能力验证；NCZJ—2019003 2019 年农产品中重金属检测能力验证），对能力验证活动中发现的问题进行讨论。

1 样品与方法

1.1 样品

样品采用树脂瓶包装，采用普通快递纸箱邮寄，箱内放有带编号的样品及作业指导书，样品经登记流转后放于干燥器中存放用于后续称量。

1.2 方法

1.2.1 检测依据

按《食品安全国家标准 食品中铅的 测 定》（GB 5009.12—2017）第 一法石墨炉原子吸收光谱法[14]、《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）[15]、《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014）第一篇第二法氢化物发生原子荧光光谱法[16]，《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2014）第一篇第一法原子荧光光谱分析法[17]，结合作业指导书进行检测。

1.2.2 质控手段

选取基质相近的大米粉（GBW—10010）；玉米粉（GBW10012）；大米粉（CFAPA—QC442B—7）；大米粉（GBW（E）100356）；大米粉（GBW（E）100361）进行质量控制。

2 样品检测与结果

2.1 考核样品的处理

收到考核样品后，确认样品包装是否完好无损；确认样品数量及编号是否与作业指导书相符；根据样品的特性及待测项目的物理化学性质确定保存条件（冷藏、冷冻、室温）。样品打开后需尽快测定。

2.2 实验方案的确定

仔细查看作业指导书，确定待测项目的检测标准，根据相应的参考标准选用实验室条件能够实现的前处理方法并根据已有设备选用合适的检测方法（原子吸收、原子荧光、ICP—MS）；如未指定检测标准，则需选用已经CMA 或CNAS 认证的成熟方法进行测定。

2.3 标准溶液的配制

需要注意标准物质证书中标准溶液的浓度、单位、不确定度及使用条件，然后根据需要配制相应浓度的标准使用液。

2.4 质量控制

进行能力验证样品测定时，采取多种手段进行质量控制，包括空白实验(试剂空白和基质空白)，环境标准样品（有确定浓度的水质质控标样，且与待测标准曲线相适应的浓度），回收率（以定量限加标、3 ～10 倍定量限加标、待测样品含量的0.5 ～2 倍水平加标）、有证标准物质。并且所有样品与能力验证考核样品同时测定。空白实验可检测实验过程中是否存在污染，是否有基质的干扰。添加回收实验可检测测试结果的灵敏度和准确度。首次测定能力验证样品得到结果后，可调整标准溶液的最高点浓度，使待测溶液的直读浓度落在标准曲线的中间区域，或通过调整称样量及定容体积，使之与标准曲线浓度相匹配，以便更加精准的进行定量，同时控制加标实验样品的添加浓度尽量与待测物含量接近。

2.5 数据结果的处理

依据相应检测标准判断平行样精密度是否符合要求；根据有证标准物质的证书指定值确定质控样品的准确度是否符合要求；根据GB/T 27404—2008[18]确定加标回收是否符合要求。对于偏差较大的数据，根据统计学相应方法进行异常值的剔除。呈送的原始记录应根据作业指导书相关要求对有效数字进行修约，单位也需符合要求。

2.6 检测结果

对能力验证样品分别进行测定，对3 年内的数据进行统计，具体检测结果见表1，其中2018 年镉项目初验不合格。

2.7 不满意结果原因分析

实验室参加大米粉中重金属检测的能力验证活动，初次检测镉结果不合格，其他项目合格。按照食品中镉的检测方法（GB 5009.15—2014），根据程序文件中的《不合格工作控制程序》及《纠正措施程序》从标准物质、样品前处理、仪器设备、环境条件与检测人员等方面进行分析。

2.7.1 标准物质

采购的标准物质在使用的过程中可能被污染或者被稀释；标准使用液稀释、定容过程中可能存在误差。

2.7.2 样品前处理

采用湿法电热板消解法，称取样品时可能存在污染，消解样品时通风橱及实验室环境中可能残留的待测元素污染样品。

表1 大米粉中重金属能力验证结果（mg/kg）

标准曲线范围不适用。针对能力验证的样品根据标准曲线直读浓度超过标准曲线的最高点，稀释后测定结果存在误差。

2.7.3 仪器设备

仪器处于亚稳定状态：参数设置不合理；分析测定条件没有优化到仪器的最佳状态；石墨管的使用次数太多存在污染；空心阴极灯的预热时间不够；进样针没有清洗干净。

2.7.4 环境条件

实验室的温度、湿度不稳定，超出仪器可以承受的范围。

2.7.5 检测人员

检验人员经验不足，对仪器的操作不够熟练，对方法原理掌握得不全面，对检测方法研读不全面。

2.7.6 其他因素

如实验人员原始记录书写不规范，或者存在计算错误、抄写错误、小数点错误与单位错误等，导致检测结果异常。

2.8 改进措施

根据以上可能导致检测结果可疑的因素，本实验室通过人员比对、质控样测定从而对测定结果进行控制。具体如下。

2.8.1 样品前处理

样品前处理过程，采用称量纸称量样品，减小相对误差。使用新的有证标准物质配制标准曲线，使用质控样品监测结果。

加酸之前，用滴管滴加少量水润湿样品防止飞溅，造成结果不准确。

将同一批次的整瓶优级纯硝酸（已经过试剂验收且验收合格的）作为消解试剂。

2.8.2 环境条件

开启空调调整温度，开启加湿器调整实验室湿度。

2.8.3 调整标准曲线范围

选择合适的最高点浓度，设置合适体积的进样量，使得标准曲线范围与样品浓度相匹配。选择0.4、0.8、1.2、1.6 μg/L 与2.0 μg/L 作为校准线性范围；采用浓度相当的标准物质进行质量控制。

2.8.4 仪器设备与检测条件

采用微波消解并对消解程序进行优化，使样品消化后澄清透明；清洗石墨炉的进样针、石墨管及石墨锥；延长仪器开机时间和空心阴极灯预热时间；调整灰化温度及原子化温度，确保样品峰呈正态分布。实验室内采用仪器比对的方法消除仪器不同带来的误差，确保两台仪器的检测结果偏差在检测标准要求的范围内。

2.8.5 标准物质

已知标准值的大米粉质控样与能力验证样品同步测定，测量结果与标准值的偏差在合格范围内。

2.8.6 检测人员

采用人员比对，方法消除因人员操作不同带来的误差，两位检测人员的检测结果偏差在检测标准要求的范围内。

2.9 整改结论

通过以上措施，最终补测结果合格。

3 结论

国家食品安全监督抽检细则中将重金属作为例行监督监测内容，承担监督抽检任务的机构或想要提高检验检测水平的机构可以通过参加能力验证提高检测水平[6]。参加能力验证，对能力验证结果不满意项目进行分析整改[7]，对人、机、料、法、环和测6个方面进行逐一排查[9]。分析确定重金属检测过程中的关键控制点，优化检测过程，取得满意结果。作为检测机构，应定期积极参加能力验证活动，积极发现问题，认真整改，积累相关经验，确保出具的检测数据的科学、准确、经得起验证[12]。