铬铁中磷元素的快速测定试验*

陈明辉，雷 刚，徐晓峰，周维辉

(1.中国石油渤海装备兰州石油化工装备分公司，甘肃 兰州 730060； 2.西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710049)

0 引 言

磷是钢铁中的杂质有害元素之一，由炉前冶炼钢铁时各类炉料带入。磷在钢铁中能全部溶入铁素体中，主要以Fe2P,Fe3P及其它合金元素的磷化物和少量磷酸盐的夹杂物的形式存在，由于Fe3P质硬且脆，虽然能够提高钢的强度和硬度，但在凝固过程中易发生偏析，增加回火脆性，显著降低室温下钢的塑性和韧性，致使钢在冷加工时容易脆裂，即所谓易“冷脆”现象，而且也影响焊接性能。因此严格控制原材料炉料的磷含量至关重要。在炉前冶炼过程控制中，一般含量范围控制在0.030%～0.040%。

传统上对铬铁中磷元素的测定采用溴饱合盐酸溶解试样，由于溴饱挥发出大量的棕色巨毒气体，对分析人员的健康造成极大的威胁，而且该方法耗时长[1]。笔者采用高氯酸和盐酸的混合酸分解试样，能克服上述方法的缺陷，该方法的精密度与准确度均能满足要求。

1 试验部分

1.1 仪 器

7230G分光光度计。

1.2 试 剂

亚硝酸钠溶液 : 100 g·L-1,称取NaNO210.0g 溶于100 mL水中混匀。

钼酸铵溶液: 180 g·L-1,称取钼酸铵 18.0g 溶于100 mL水中混匀。

酒石酸钾钠溶液：180 g·L-1,称取 18.0g 溶于100 mL水中混匀。

钼酸铵-酒石酸钾钠-尿素：18%的钼酸铵溶液与18%的酒石酸钾钠溶液各50 mL混匀，加2 g尿素。

氟化钠-氯化亚锡：称取氟化钠24 g，用少量水加热溶解后，稀释至1000 mL。使用时，每100 mL氟化钠加入0.2 g氯化亚锡(当天配制)。

1.3 试验方法

称取试样0.1 g于150mL锥形瓶中，加高氯酸8 mL，盐酸2 mL低温加热时滴加氢氟酸溶解至冒高氯酸白烟并回流3～7 min，加盐酸2 mL飞铬，重复操作2～3次，取下冷却，补加硝酸(1+2)5 mL，加水5mL于电炉上加热，加100 g·L-1亚硝酸钠10滴煮沸约3～5分钟除氮之氧化物，取下在热溶液中迅速加钼酸铵-酒石酸钾钠-尿素5 mL，随即再加氟化钠-氯化亚锡20 mL，水65 mL摇匀，采用合适的比色皿在光度计680 nm波长处读取待测样品的吸光度Ax。按上述步骤制取一个已知被测组分浓度为Cs的标样，测其吸光度为As，按直接比较法[3]通过计算求出未知样品的浓度Cx。计算公式：

(1)

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

(1) 方法选择在一定酸度条件下，正磷酸与钼酸铵作用形成淡黄色磷钼杂多酸，选择采用适宜的还原剂进行还原获得磷钼蓝。国标方法还原剂采用硫酸肼，由于硫酸肼高热时释放有毒有害气体，对呼吸道、皮肤、眼睛有强烈刺激性，长期接触对肝、肾损伤极大，可致癌；因此此方法采用氟化钠-氯化亚锡作为还原剂，还原速度快，而且能掩蔽铁的干扰；缺点是形成的磷钼杂多蓝稳定性差一些，在获得磷钼蓝时充分摇动，在30 s完成测定；标试样同条件下进行测定。

(2) 根据合金材料性质、组份及要求，通过试验，溶解试样时采用盐酸、高氯酸(必要时可加氢氟酸)混酸，缓慢加热溶解，待试样溶解完全后蒸发至高氯酸冒烟至锥形瓶内部透明，并回流2～5 min，冒烟不要剧烈，影响显色酸度；蒸发至有明显棕色MnO2析出，自然冷却。

2.2 显色剂的用量

移取磷标准溶液数份，先用正交设计经过多次试验，得出钼酸铵-酒石酸钾钠-尿素用量：3～7 mL。样品硅含量小于1.00%时，酒石酸钠可以掩蔽；硅含量大于1.00%时，在高氯酸冒烟时形成高硅酸气体挥发除去硅的干扰[4]。

2.3 磷的测定条件及注意事项

(1) 溶液的酸度在很大程度上影响磷钼络离子的形成，酸度太小，将导致硅钼络离子的形成，使测定结果偏高；酸度太大，将抑制磷的显示，显示反应不完全，使测定结果偏低。为了破坏硅、锗、砷等元素与钼酸铵形成的杂多酸配合物，通过多次正交实验，磷的显色酸度控制在0.8～1.6 mol·L-1为宜[2]。

(2) 磷钼黄还原为磷钼蓝，当有铁基存在时，在放置过程中，磷钼蓝色泽逐渐由纯蓝色转变为天蓝色，吸光度值下降，转变的速度随温度的升高而加快，低于25 ℃显示不完全；所以钢铁测定磷元素时，将试样溶液加热煮沸，取下充分摇动数秒，温度基本控制在55 ℃～70 ℃，依次加入显色剂、还原剂充分摇动。

(3) 加入钼酸铵-酒石酸钾钠-尿素后，试样与标样的保温时间要控制一致，在70 ℃时10 s可以显色完全，超过30 s吸光度值开始下降，虽然尿素的加入可以稳定磷钼蓝提高测定的精密度，但此方法要求30 s内完成测定。

2.4 干扰元素的消除

(1) 试样中含锰量超过2%时多加5 ml高氯酸，蒸发冒高氯酸烟至锥形瓶内部透明，并回流3～7 min；铬含量超过50 mg时，蒸发至冒高氯酸烟，铬氧化至六价，滴加2～3 mL盐酸，形成氯化铬酰黄烟挥发，重复操作2～3次，消除铬元素的干扰，残余的铬用亚硝酸钠还原。

(2) 采用NaF-SnCl2还原钼蓝光度法测定磷，不仅还原速度快，而且消除了三价铁、铌、钛、锆的干扰。在盐酸介质中，钼蓝的色泽极不稳定，所以盐酸的存在是有害的，在配制NaF-SnCl2还原液时，不应加盐酸[2]。

(3) 钒元素干扰测定，样品含钒量大于0.2%的试样，溶样酸不易采用硝酸分解试样，否则会有五价钒离子干扰测定。

(4) 钨元素干扰样品测定钨含量大于3.00%，钨酸将吸附残留磷，使测定结果偏低。

2.5 标样分析结果

根据拟定的检试验条件,用标准样品进行核查,表1结果证明,其准确度和精密度都符合预期要求。

表1 标样分析结果(n=11) /%

3 结 语

此试验建立了铬铁中磷元素快速测定方法，采用分光光度法测定冶炼炉料铬铁中磷元素的质量百分含量，通过对四组铁合金标准样品，每组分别采集了11个样品测试数据的平均值，测定值的允许偏差满足国家标准《GB/T222-2006》规定，RSD在2.4-3.7，数据的精密度、准确度满足化学定量分析要求，具备操作简单、快速等优点，满足了炉前冶炼“快、准、稳”的生产需求。