含硫废水处理技术的研究进展

林 奇 樊欣蕊 邹丽蓉

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司大连分院；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国石油长庆油田分公司第三采气厂)

0 引 言

在化工生产以及皮革制造等相关行业的生产废水内，存在很多硫化物[1-5]。这些含硫废水呈现出极强的毒性以及酸腐蚀性，会对周边环境以及人员健康等带来极大的威胁[6-9]。近年来，国家越来越重视环保工作，研究如何高效简单经济地治理此类废水成为人们关注的焦点。

1 含硫废水的影响

1.1 对人类健康和环境生态的影响

水体内含有的硫化物将会给人类的生活质量以及生命健康造成严重的危害。相关研究表明，在饮用水内的H2S超出0.07 mg/m3的情况下，其水质将对人类健康有极大的危害[10]。H2S几乎与氢氰酸同样剧毒，新放养的鱼苗和鱼卵在H2S含量达到0.15 mg/m3的水中，其存活将受到威胁；淡水鱼在H2S浓度为1～25 mg/L的环境中，3 d时间内就会出现死亡的情况。此外，含硫废水还会对植物的健康生长带来损害，抑制植物根系的代谢与成长，使其变黑腐烂，进而使植物枯萎。

1.2 对金属设备的影响

水体内的硫化物呈现出强烈的腐蚀作用，会对金属管线以及油气开发等带来严重损害，阻碍生产、生活等相关活动的顺利进行。例如，油田作业期间产生的污水内存在有毒害以及难降解成分，当管道遭遇腐蚀破坏的情况下，污水将会流入周围的土壤以及水体内，带来严重的污染与破坏，引发的损失难以估量。

当H2S浓度过高时，得到的产物FeS会形成相对疏松状态的粉末或者层状膜，充当阴极进一步与钢铁基体组成0.2～0.4 V电位差效果的原电池，由此加快对金属的腐蚀影响。同时，FeS还表现出乳化油稳定性的特点，使得除油等相关工作难以顺利展开，引发原油乳化的问题，进而堵塞通道，妨碍到水驱油的整体效果。此外，具有一定稳定性的黑色不溶物Fe2S3会造成井眼堵塞，增加洗井和酸化的频率。Fe2S3也能够使水体变黑发臭、增加固体悬浮物含量，导致水质恶化。

1.3 对微生物的影响

考虑到H2S中的S2-处在最低氧化态，所以，H2S呈现出很强的还原性特征，能够大量消耗水体内的溶解氧，导致微生物无法顺利代谢，水体净化活动受阻，废水生化处理工作有效性降低。同时，硫化物浓度很高的情况下，也会对微生物细胞已有的正常结构造成破坏，让菌体酶面临变质失活的问题，微生物难以存活。研究显示，厌氧生物反应器内，在电荷影响下，中性H2S分子能够靠近并且穿越微生物细胞的外部组织，对其内部蛋白质造成破坏。相关生化处理实践表明，对于废水内存在的硫化物，好氧活性污泥法具有的承受限度仅为25 mg/L[11]。在硫化物浓度过高的情况下，则给耐H2S毒性影响的丝状菌生殖创造有利条件，使得污泥出现膨胀问题，难以发挥应有的净化效果。

2 含硫废水处理技术

根据GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定，石油化学工业及石油炼制工业相关企业硫化物排放限值为0.5 mg/L(直接排放)、1.0 mg/L(间接排放)[12-14]。随着环保意识的加强，并且为了确保水处理系统、构筑物可以长期平稳运转，结合含硫废水中不同含量的硫化物、运行状态以及相关工艺要求进行了处理方法的研究。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法主要是通过金属离子与二价硫离子反应生成非溶性的硫化物沉淀，再借助固液分离法加以去除。在日常应用中，经常采用Fe2+，Fe3+，Ca2+，Cu2+等作为生产中的沉淀剂，产生的沉淀颗粒较小，在混合物中难以沉降，容易通过过滤层导致出水处理效果减弱。所以实际生产中一般借助混凝剂(如硫酸铝、聚合氯化铝等)来提高沉淀性能。化学沉淀法具备易操作、脱硫效率高、处理速度快的特点，但是结合工业生产的实际情况能够发现，对高含硫废水进行处理时，为了取得较好的脱硫效果，通常需要大量的沉淀剂，还会出现大量带有还原态硫的污泥，导致二次污染。综上所述，实际应用中沉淀法通常适合在废水量和含硫量低的状况下。郭云红等[15]采用絮凝沉淀+固定化微生物组合工艺处理炼油系统含硫废水，经絮凝沉淀处理后，硫化物去除率接近80%。

2.2 碱液吸收法

碱液吸收法进行含硫废水处理时，首先借助无机酸将废水进行酸化，废水中的S2-转化成H2S气体处于析出状态，然后使用碱液中和，生成硫化碱，具体的反应方程式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

国内氢氧化钠通常被用作碱性溶液吸收法中的吸收剂，国外科研工作者对稀碳酸钠的使用进行过相应的研究。由于该反应产生的H2S具有毒性与腐蚀性，为确保人员安全和系统正常运行，在操作过程中，吸收装置不仅需要处于负压状态，且整个设备完全密封，以保证工作时H2S气体不发生泄漏。此法产生的硫化钠溶液能够在生产过程中直接循环使用，因此早期较多使用到造纸行业。整个制革过程中，在准备环节出现的脱毛废液含硫浓度很高，通常借助碱液吸收法将硫化物进行初步处理，来降低后续生物处理时需要的工作负荷，通过预处理能够去除90%的硫化物，并且COD能够降低80%以上[16]。在脱硫过程中，通常和其它方法配合使用，来增强硫化物的去除效果。

2.3 氧化法

结合化学特性能够发现，处于各价态的硫均具有相应的还原性。所有的价态中，S2-有着最强的还原能力，能够和各种氧化剂进行相应的氧化还原反应，可将其转化为无毒害的其它形态的硫，以达到脱硫的目的。

1)空气氧化法

此法是在反应过程中将空气融入到含硫废水，借助空气中的氧气氧化S2-以及HS-，生成硫代硫酸盐与硫酸盐，使硫化物得以降解。其反应过程为：

2HS-+2O2→ S2O32-+H2O

(5)

2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-

(6)

(7)

反应中单纯的采用空气对硫化物进行氧化，过程比较慢，并且整体的脱硫效率低。在特定的温度、压力以及采用相应的催化剂等条件下能够增强整个反应的脱硫效果。催化剂通常采用铁盐、锰盐、铜盐以及某些醌类化合物。郭二亮等[17]以空气为氧化剂、MnO2/γ-Al2O3为催化剂，采用催化氧化法处理模拟废水及制革含硫废水，去除率分别为92.2%和85%。

2)湿式氧化法

3)化学试剂氧化法

一种通过将具有氧化能力的化学氧化剂投加至含硫废水内，让其能够和硫化物发生氧化还原反应的方式来实现脱硫的整体处理目标。目前常用高锰酸钾(KMnO4)以及臭氧(O3)等作为氧化剂以实现氧化法处理。王根等[20]利用臭氧氧化35 mg/L的含硫石油污水，硫化物的去除率可达到100%，同时O3在降解水中有机物方面也发挥了作用。

4)其它氧化法

2.4 气提法

该法更多用以实现石油炼制期间产生的含挥发性组分废水的预处理。酸性环境下，S2-能够转换成H2S气体，基于相间传质原理在载气的作用下能够实现液相中H2S的分离。考虑到该种方法能耗高、成本巨大，因此更多适用在水量以及硫化物含量都较大的情况下。

空气或现场内燃机燃烧的废气均可作为用于降低H2S气相分压的气源。燃烧废气带来的温度升高以及CO2大量增加都能够帮助更快地实现H2S去除，且实现废物利用的效果。孙士平[22]利用气提塔处理含H2S 200 mg/L的油田含硫污水，通过投加酸度调节剂并气提10 min，可将出水H2S含量减少至8.51 mg/L。

2.5 吸 附

吸附法是依靠放置到废水内的多孔吸附剂呈现出来的强吸附力作用来达到吸附H2S的效果，进而完成脱硫目标。吸附法受负荷波动的影响程度相对较小，操作便捷，设备成本低，在高浓度废水处理领域拥有一定优势。

应用相对较多的吸附剂为活性炭以及离子交换树脂等，并且研究者也在持续拓展全新的吸附材质与处理方案，以期能够得到更好的处理效果。席宏波等[23]采用自制的纳米铁吸附配制原水中的S2-，可使100 mg/L的S2-去除率达到100%。

2.6 真空抽提法

该法是向水溶液内加入适量酸来将酸碱度控制在小于5的范围，使硫化物都转变成H2S，基于亨利定律，用维持特定负压与温度环境的方式来实现H2S与水的分离。真空抽提法在美国拥有较多的应用实例，当废水温度处于66～79℃，同时pH3.5～6.0的情况下，利用闪蒸塔(内部压力为0.03 MPa)处理含硫采油污水，出水S2-可从400 mg/L降为40 mg/L[24]。国内更多的运用该方法实现油田污水的处理工作。本方法尽管能够实现良好的除硫成效，但是需要的基建投入很高，唯有在大规模污水处理的情况下才考虑投入运用。

2.7 电化学法

现阶段，用以实现废水脱硫的电化学处理技术主要是电化学氧化以及电絮凝法两类。

电化学氧化凭借自身高效低耗以及环保绿色等优势而渐渐被人们重视，尤其是在难以降解的有机废水领域，获得广泛应用。即在电极表面或者溶液内修饰电场的影响下，电极的电子转移反应发生变化，由此实现目标污染物转化为气体或者是沉淀物而达到污水净化的处理要求。因电极氧化机理的差别，将其区分为间接氧化及直接氧化两大类型[25]。

电絮凝法是运用铝、铁等可溶性阳极在施加直流电影响的情况下获得大量的金属阳离子，并且在水解等作用下出现Al(OH)3等微絮体，可对污染物质起到吸附絮凝作用，由此达成脱硫目标。

阳极反应：

Fe-2e→Fe2+

(8)

Fe-3e → Fe3+

(9)

2H2O-4e→O2↑+4H+

(10)

阴极反应：

2H2O+2e→H2↑+2OH-

(11)

选择铁充当阳极，反应器里面的Fe2+能够与S2-作用得到FeS沉淀，实现脱硫过程。Ichrak Ben Hariz等[26]应用电絮凝法处理含硫废碱液，其80%的COD以及硫化物都能够实现有效去除。

2.8 生物法

此法是由微生物把废水内存在的硫化物通过生物代谢过程而转变为其它状态的硫。生物法常用于高含硫废水经过物理和化学法处理后的进一步处理环节。鉴于S2-能够给生化系统带来严重的毒害影响，所以需要严格选取适合的脱硫菌种。依据微生物代谢降解环境的区别，能够细分为厌氧法以及好氧法两大类型。

现阶段，无色硫细菌以及丝状硫细菌等能够用以微生物脱硫领域。Aliakbar Roosta等[27]针对溶解氧浓度以及硫化物负荷变化带给脱硫产物的影响情况展开分析，明确低溶解氧以及高负荷的环境可有助于单质硫更好地进行转化。

3 复合工艺的应用

伴随环保制度的日益完善以及各行业含硫废水的复杂程度加大，单纯依靠一项技术难以达到理想的除硫效果。实际工程运用期间，往往会采用多种方法联合使用的处理方式来克服单一方法的局限性，使整体处理工艺过程更加完善，处理效果更加理想。中石化和中石化北京化工研究院联合提出负压联合絮凝沉降等综合技术方案，能够实现油气田废水的深度脱硫处理[28]。刘存海等[29]选择酸化以及吸收预处理等复合工艺，完成制革含硫废水的实验分析，通过二次处理，硫化物基本上都能够实现全部去除，水质指标达标。段文猛等[30]指出运用化学混凝以及超声波复合作用的方式完成油气田含硫废水的处理，研究结果表明混凝处理阶段，COD与S2-的去除率分别高达83.7%，84.1%；超声波深度处理环节，COD去除率达80.2%，S2-去除率达94.7%。

4 结论与建议

1)根据不同类型含硫废水的特点，在实际工程应用中可考虑通过生物、物理、化学多种方法联合使用的处理方式，实现经济高效脱硫的目的。

2)可关注传统技术与膜分离技术的结合应用，提高含硫废水处理和利用水平。

3)现有的处理方法鲜有将硫作为再循环资源加以利用，若能够将H2S/HS-/S2-等转变为固体状态的硫单质来实现资源的回收利用，则不但能够满足脱硫的处理要求，而且能够降低气田开采过程需要面临的回注风险，后续处理净化出水也能够继续用来实现工业回用，减少资源浪费。