锤磨热解析技术处理含油钻屑后的危险特性分析*

王莉莉 张新发 张后虎 徐 军 苏珊珊 李世勇 赵 珅

(1.生态环境部南京环境科学研究所；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院)

0 引 言

随着钻井规模及钻井深度的增加，油基钻井液以其优良的性能得到广泛的应用，但其带来的环境污染问题也越来越受到重视。含油钻屑对环境造成污染的主要有害物质是油类、盐类、重金属、某些化学药剂等[1]。目前，国内外对含油钻屑的处理一般采用集中处理或回注地层的方法，国内目前采用简单脱油后深埋、焚烧或回注地层等处理方法。国内外处理技术主要有：填埋法、回注法、固化法、固液分离法、生物法、溶剂抽提法以及热处理等方法[2-8]。其中，热处理法设备简单，效率高，同时对含油钻屑中的有机物进行了回收，实现了固废的资源化和无害化处理，在实际生产过程应用较为广泛，缺点是处理后含油钻屑中的重金属需要进一步处理。

目前国内某研究院研发的锤磨热解析技术作为解决页岩气含油钻屑处理难题的新型环保技术，在处理效果、能耗、处理量方面都具有较大优势[1]。处理后的固相残渣含油率、回收油含固率满足HJ 607—2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》等相关环保标准要求；利用回收油重配的油基钻井液满足现场钻井要求，有效实现了油资源的再利用。

对照《国家危险废物名录》(2016年版)，含油钻屑属于HW08类危险废物[9]，危险特性为毒性。根据2019年11月12日生态环境部第46号公告，GB 5085.7—2019《危险废物鉴别标准 通则》代替GB 5085.7—2007《危险废物鉴别标准 通则》。GB 5085.7—2019《危险废物鉴别标准 通则》中将危险废物处理后判定规则改为危险废物利用处置后判定规则，其中“6.2 具有毒性危险特性的危险废物利用过程产生的固体废物，经鉴别不再具有危险特性的，不属于危险废物。除国家有关法规、标准另有规定的外，具有毒性危险特性的危险废物处置后产生的固体废物，仍属于危险废物。”目前，新疆等地发布了相关地方标准，规定了钻井固体废物综合利用的污染物限值，满足限值要求的钻井固体废物作为可利用资源，用于铺设道路、铺垫井场、固废场封场覆土、工业坑洼地填充等利用方式。

为了解锤磨热解析技术对含油钻屑的处理效果[1]，同时为该技术及其他相关工艺处理产生的固相残渣综合利用的环境风险评估提供依据，依据GB 5085.1～GB 5085.6《危险废物鉴别标准》对锤磨热解析技术固相残渣进行危险特性分析。

1 锤磨热解析技术介绍

采用锤磨热解析技术[1]可将含油量由15%左右降至小于1%，处理后产物主要有回收油、回收水、不凝气和处理后钻屑干粉。该技术通过含油钻屑与研磨装置的剧烈摩擦实现对石油烃类污染物去除的目的，在保证污染物去除的同时实现资源回收利用。处理工艺流程如下：

1)预处理：含油钻屑除杂后经上料装置输送至预处理罐，进行搅拌和预加热，预处理罐同时具有缓冲作用。

2)热解析：预处理罐中含油钻屑采用进料装置输送至研磨装置中，通过与研磨装置的剧烈摩擦升温至基础白油的挥发温度，待温度稳定后进行卸料，并进行连续进料处理。锤磨热解析机是系统核心，该研磨装置轴上嵌套有锤摩叶片，轴在电动机的带动下转动，使含油钻屑与锤摩叶片摩擦接触并产热，实现含油钻屑的热解析[10]。

含油钻屑处理参数见表1，处理温度一般控制在石油烃类终馏点与裂解温度之间，将含油量由15%左右降至1%以下，在保证污染物去除的同时实现资源回收利用。

表1 热解析工艺的处理参数

3)后处理：热解析工艺处理产物主要有钻屑干粉、回收油、回收水、不凝气体。处理后固相经过卸料装置回收存储，即产生处理后含油钻屑；挥发气体及部分粉尘经过旋风分离器及除尘器后冷凝回收；不凝气处理后安全排放。

含油钻屑热解析处理工艺流程见图1。

图1 含油钻屑热解析处理工艺流程

含油钻屑处理前后的形貌见图2。由图2可知，处理前的含油钻屑为黑色黏稠状固液混合体，处理后的固相残渣为褐色干粉状固体。

图2 含油钻屑处理前后形貌

2 实验方法

采用锤磨热解析技术对国家级页岩气示范区威远区域页岩气勘探开发过程产生的含油钻屑的处理为例，选取两份代表性的处理后的含油钻屑样品，对其易燃性、反应性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量的危险特性进行评估。

2.1 样品测试分析方法

依据GB 5085.1～GB 5085.6《危险废物鉴别标准》进行处理后含油钻屑的危险性评估，其样品测试分析方法见表2。

表2 处理后含油钻屑样品的测试分析方法

2.2 易燃性测试

长宁-威远国家级页岩气示范区威远区域页岩气勘探开发时，钻井过程中使用的油基钻井液包含5号白油等可燃有机物，且处理后含油钻屑含水率较低，结果见表3。因此需对川庆钻采院提供的处理后含油钻屑样品进行易燃性检测。检测结果见表4。

表3 处理后含油钻屑样品的含水率检测结果 %

表4 处理后含油钻屑样品的易燃性鉴别检测结果

检测结果表明，本次所测定的两份处理后含油钻屑样品未能在2 min内点燃，不属于易燃固体。

2.3 反应性测试

依据GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》，对川庆钻采院提供的处理后含油钻屑样品进行了反应性检测。处理后含油钻屑样品的反应性检测结果见表5。

表5 处理后含油钻屑样品的反应性检测结果 mg/kg

结果表明，两份处理后含油钻屑样品中氰化物均未检出，硫化物检出值分别为0.398，0.821 mg/kg。按照最不利原则，在酸性条件下最多能释放出硫化氢气体分别为0.423，0.872 mg/kg，远低于GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》标准中的浓度限值(每千克含氰化物废物分解产生≥250 mg氰化氢气体，或每千克含硫化物废物分解产生≥500 mg硫化氢气体)。因此，可判断两份处理后含油钻屑样品不符合上述反应性鉴别标准中的相关条件。

2.4 腐蚀性测试

页岩气开采钻井过程中使用的油基钻井液包含氧化钙、氢氧化钙等物质，因此对川庆钻采院提供的处理后含油钻屑样品的腐蚀性进行检测。检测结果见表6。

表6 处理后含油钻屑样品的腐蚀性检测结果

检测结果表明，本次所测定的两份处理后含油钻屑样品浸出液pH值均未达到危险废物的pH值范围(pH≥12.5，或者pH≤2.0)，腐蚀速率也远低于标准限值。

2.5 浸出毒性测试

结合岩页气开采钻井过程中使用的油基钻井液组成及含油钻屑热解析处理工艺等情况，处理后含油钻屑主要成分为重金属、石油溶剂等有毒有害物质。参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，对川庆钻采院提供的两份处理后含油钻屑样品中的无机物及部分有机物进行了浸出毒性相关指标的检测分析，检测结果见表7。

表7 处理后含油钻屑样品浸出毒性检测 mg/L

检测结果表明，两份处理后含油钻屑样品浸出液中锌、总铬、汞、钡、镍、砷、硒和无机氟化物均有检出，同时样品1中铜有检出，检出浓度均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》表1中所列的浓度限值。

2.6 毒性物质含量测试

结合浸出毒性的检测情况及处理后含油钻屑的产生情况，对照GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》标准附录，对处理后含油钻屑样品中毒性物质含量进行检测，检测结果见表8。

表8 处理后含油钻屑样品中毒性物质含量检测 mg/kg

处理后含油钻屑样品中含重金属、氰化物及氟化物的毒性物质含量计算需要将其转化成相应化合物的含量。依据最不利假设，分别筛选出分子量最大且鉴别标准值最低的化合物进行毒性物质含量计算。毒性物质含量计算结果见表9。

表9 处理后含油钻屑样品毒性物质含量计算结果 %

计算结果表明，处理后含油钻屑两个样品所测定的18个无机指标及8个有机物指标的各毒性物质含量、同类毒性物质累加毒性以及所有毒性物质累积毒性均未超过GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中规定的含量限值。

为进一步了解处理后含油钻屑样品中有机物污染情况，参考GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》及相关标准，对处理后含油钻屑样品进行了有机污染物检测。GC-MS定量测试结果表明，此次针对川庆钻采院提供的两份处理后含油钻屑样品检测的42个挥发性有机物及55个半挥发性有机物指标均未检出。GC-MS定性结果表明，两份样品中半挥发性有机物仅检测出TPH峰，主要来源于含氧化合物，无法进行定性，两份样品中挥发性有机物也检测出TPH峰，主要来源于烷烃类化合物，无法进行定性，其他定性出的戊醛、异戊醛、丁酸甲酯、1-氯戊烷、正己醛、庚醛等有机化合物既不是GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的危害成分项目，也不属于GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中的相关项目。

3 结 论

通过对处理后含油钻屑危险特性的分析，为该类固废的环境风险管控及资源化回收利用提供了依据。结果表明，经川庆钻采院锤磨热解析技术处理后的含油钻屑样品不具有易燃性、反应性、腐蚀性，结合岩页气开采钻井过程中使用的油基钻井液组成及含油钻屑热解析处理工艺等情况，处理后含油钻屑主要成分为重金属、石油溶剂等有毒有害物质，对其中重金属和有机物等指标的检测数据均不超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》及GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》的要求。因此锤磨热解析技术处理后的含油钻屑环境风险可控。根据DB 65/T 3997—2017《油气田钻井固体废物综合利用污染控制要求》等标准要求，在重金属含量、含油率等满足相关综合利用标准的情况下，可用于铺设服务油田生产的各种内部道路、铺垫井场等，对固废进行资源化。