某PO/SM装置废碱水系统事故分析及本质安全设计对策

徐 垚

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

0 前言

环氧丙烷(PO)是丙烯下游一种重要的有机化工原料，主要用于聚氨酯生产，其产能和应用已经超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物[1，2]。1977年乙苯共氧化法(PO/SM)工业化[3]，从根本上消除了氯醇法使用有毒氯气、副产大量废水的弊端，降低了物耗和能耗，减少了环境污染。但是由于PO/SM生产过程中要利用一种中间产物过氧化物进行环氧化反应，最后的工艺过程中要通过碱洗来脱除残留的过氧化物和有机酸，从而产生了一定量的含有过氧化物的废碱水。作为重要的辅助生产设施，由于其物料的特殊性，危险性较大。本文通过对一起废碱水储存处理系统严重爆炸事故的分析，结合本质安全[3]设计理念，提出PO/SM废碱水处理中的接近本质安全设计方法。

1 某PO/SM装置有机废碱水储存系统爆炸事故分析

1.1 事故经过

某PO/SM装置产生的废碱水送入储罐，停留一段时间后，送入界外处理。利用鼓风机混合稀释顶部空间，并把多余的气体送到界外焚烧，具体流程见图1。因鼓风机故障，停工检修鼓风机。确认氧气检测仪读数在正常范围之后，重启鼓风机，随即罐内气相空间爆炸，造成多人伤亡，储罐破裂。

图1 含有过氧化物废碱水储存系统

1.2 事故分析

PO/SM装置在生产过程中利用空气中的氧气氧化原料乙苯生成乙苯过氧化氢，经过浓缩碱洗后的乙苯过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷产品。碱洗后的废水主要成分为水、氢氧化钠、乙苯、甲基苯基醇、过氧化物、有机盐等。图1中立式低压储罐容积1 000 m3，既是缓冲储罐，也是反应器，其目的是100%破除过氧化物。过氧化物分解释放出氧气，利用氮气稀释的方法，确保气相空间在爆炸范围之外。主要措施：①利用氧气检测仪来监控系统中的氧含量，若氧气超标，启用氮气调节阀，调整氮气流量进入系统；②利用鼓风机的增压作用，把生成的含有一定氧气的罐顶废气，送界外焚烧处理，同时返回一定量的鼓风机出口气至储罐，形成一定的循环量以均匀罐内气体浓度。事故发生后的检测发现：氧气检测仪故障，导致混合气体达到了爆炸极限未被识别，鼓风机启动后过流部件的高温引发了爆炸或检修后静电接地破坏导致了爆炸。

经过系统分析，发现流程设计中存在缺陷。首先，此废水可以自发通过分解产生氧气在系统内形成爆炸氛围，如此特殊的废水储存设施，流程设计和操作上对其危险性的重视程度不够，氧气检测仪至少应该2个及以上，若其中之一发生故障，其他氧气检测仪还能继续监控系统氧浓度。其次，循环气不能停，鼓风机应该有备用。最后，在启动风机前，应进行人工取样分析气相物料组成，以确认安全。从以上分析可知，此流程设计存在多处不安全因素，应利用本质安全理念加以改进。

2 本质安全设计要点

石油化工行业处理的物料绝大多数都是易燃、易爆、有毒、有害物质，一旦发生泄漏会引起火灾、爆炸，甚至危及广大人民群众的生命和引发重大环境污染。本质安全设计绝不能靠仪表报警、人员干预、SIS系统、安全泄压系统以及事故后的应急程序来保证，而应该从工艺过程的本质入手，从其物性、过程特点入手，普遍的做法有代替工艺或物料、强化过程、弱化过程、简化流程等[4-6]。与文中所述流程相关的本质安全要点简述如下。

2.1 控制氧浓度

具备燃烧三要素，不一定会燃烧或爆炸，可燃物必须在一定的浓度范围内，点火源的能量必须高于一定值之上，氧气浓度是一个非常关键的要素，只有高于一定的氧气浓度，物质才能燃烧或爆炸，低于此值，燃烧反应产生的能量不足以加热整个燃烧混合物，不足以持续火焰的传播。所以在工艺设计中，控制氧气的浓度不高于最低氧浓度是关键。即使有再大的点火源或再大的能量也不能引发爆炸，就达到了接近本质安全设计。

2.2 切断点火源

点火源的种类很多，在化工生产中，高温设备外表面，高温高压的物料、物料在管道里流动产生的静电以及外部火灾、闪电等都是引发火灾或爆炸的能量提供者，都是点火源。化工生产中必须采取一切措施，断绝点火源，也就断开了火灾或燃烧三角形的另一个边。

2.3 简化流程

流程越简单相对来说越安全。流程越简单，引起故障的元件数量少，故障率就会大大降低。而且简化的流程，更加容易操作，因人为引起的误操作也会降低。简化的流程更加容易实现接近本质安全，而且一次投资费用以及后续的操作费用和维护费用都会降低。

3 有机废碱水储罐的接近本质安全设计

本系统最显著的特点是储存的废碱水中过氧化物分解产生的氧气与有机废碱水中逸出的有机物形成爆炸氛围，针对此特点，此系统接近本质安全设计主要考虑以下几个方面，优化的流程见图2。

图2 接近本质安全优化设计后的流程

3.1 控制氧气浓度永远低于最小氧浓度

最小氧浓度可以通过燃烧反应来计算，在已知某有机物的最低爆炸极限的情况下，通过燃烧反应的计量关系计算燃烧或爆炸所需的最小氧气浓度。以环氧丙烷为例，环氧丙烷燃烧或爆炸时的反应方程式如下：

C3H6O+4O2→3CO2+3H2O

一个分子的环氧丙烷，燃烧时需要4个氧气分子，环氧丙烷的爆炸下限为2.9%，则环氧丙烷燃烧时所需的最小氧气浓度为4*2.3%=9.2%。也就是说原则上，只要控制氧气浓度在9.2%之下，环氧丙烷就不会燃烧，也不会爆炸。废水中主要有机物的最小氧浓度计算结果如表1如示。

表1 废水中主要有机物燃烧时所需的最小氧浓度

从表1可以看出，乙苯、苯乙烯、环氧丙烷以及乙苯过氧化氢所对应的最小氧浓度在9.0%～9.5%，实际操作中，废水中所含的有机物主要是以甲基苯基醇为主，其在水中的溶解度较大，乙苯、苯乙烯、环氧丙烷含量较小，考虑各种波动工况，按照最苛刻物料考虑，废水罐顶气相空间中的氧气含量不应高于9%，工程设计中必须考虑一定的安全系数，罐顶的氧气浓度任何情况下不要超出5%～7%。

可燃物的爆炸极限是基于其在空气中的浓度，可以利用惰性气体稀释的方法控制其中氧气的浓度，使氧气浓度不高于最小氧浓度。

3.2 取消鼓风机简化流程

研究发现，鼓风机在流程中并不是必须的，它提供的循环风，可以由其他方式实现。而且动设备的故障率高，取消风机后，既简化了流程，同时也大大提高了装置的连续运行时间。

3.3 不间断氮气供给

在取消风机简化流程后，氮气的加入方式和加入位置必须有所改变，首先要使用不间断的氮气来源，对氮气的供给提出了更加严格的要求，其次氮气的加入位置要有利于去除罐内的死区，保证氧气不积聚，达到混合均匀的目的。

3.4 多点氧气浓度检测

本次事故中，氧气检测仪故障是导致事故发生的一个重要原因。在氧气检测仪配置时，至少要考虑2台，并安装在不同位置。在常规设计中，用于控制的氧气检测仪安装在排气管线上，用于报警和联锁的氧气检测仪安装在罐内。同时在控制系统中，设置2个氧气检测值的偏差报警。

3.5 消除点火源

在流程设计中，尽量取消转动设备，因转动设备故障率高，易产生火花或高温的设备表面，即使按照防爆分级分组设置，转动设备也是一个潜在的点火源。在优化流程中，取消了鼓风机，同时设备、仪表和管线严格按照相应规范进行静电接地，力求彻底消除点火源。