微波辐照泸州国窖白酒体系介电谱及氢键分析

张家润

（四川大学电子信息学院，四川成都 610065）

在白酒中乙醇和水占了98 %以上的比例，而水分子与乙醇分子会发生强烈的缔合作用，原因是二者都是极性分子，易产生氢键[1]，氢键是一种广泛存在的弱分子作用力。如果这种缔合作用增强就会形成更多的乙醇水分子团簇，使得游离的乙醇分子减少，进而这种微观机制在宏观上的表现就是白酒口感变得绵柔、不辛辣。所以在白酒陈酿过程中如何促进水分子和乙醇分子的氢键缔合作用有着重要的意义，对此前人做了大量工作。

杨星[2]利用核磁共振研究白酒的氢键系统，发现白酒贮存时间越长，其体系中氢键缔合程度逐步增强。Nose[3]对威士忌中水分子与乙醇分子氢键缔合展开过系统的研究，最后发现大部分盐类都会减弱氢键的缔合程度，而酚、有机酸都会不同程度的促进氢键的缔合作用。曾新安[4]将新酿米酒用电磁场催陈,得出结论是电磁场催陈过的白酒中氢键的缔合强度比未处理过的大。说明电磁场能促进白酒中氢键的缔合。本文从分子动力学角度研究白酒体系氢键缔合行为，为白酒微波催陈提供参考。

乙醇和水分子都是极性分子，它们之间会相互谐振、相互作用，这种分子间的作用由氢键和热运动产生，而这些信息包含在介电弛豫的过程中，由此产生了德拜弛豫模型[5]。对于一元极性液体常用双德拜驰豫模型分析其介电驰豫特性,得到了其慢驰豫和快驰豫过程[6]；而对于二元极性液体水和乙醇用1HN+2D 弛豫模型去分析其介电特性，普遍认为其中慢弛豫过程与其整体氢键网络的重排密切相关[7]，快弛豫过程则代表了个体氢键的断裂和形成,更快的驰豫过程则与高浓度乙醇溶液的链状结构有关[8-9]。

1 开路同轴线测量白酒反射系数及复介电谱演算

复介电常数是非直接可测量参数,可以通过测量液体的反射系数进而计算出其复介电常数，本实验用开路同轴线测量白酒反射系数。通过电容模型进行分析并演算复介电谱。

用Agilent Technologies ENA Series Network Analyzer E5061B（频率范围100KHz-3GHz）和同轴电缆连接的开路同轴探头组成测量系统,将探头伸入距液面1.5 cm 的位置以测量白酒的反射系数。测试系统如图1所示。

测试频谱为2.44GHz 到2.46GHz,测试条件：20 ℃，探头深入距液面1.5 cm 处。分别测试去离子水与3 组白酒（泸州国窖白酒）样品的反射系数，3 组样品白酒浓度分别为43 %vol、52 %vol、60%vol，每组样品分别是已接受微波辐照30 min，设定温度为30 ℃、40 ℃、50 ℃和不做任何处理的4个小样。同轴电缆的损耗约为0.86 dB，矢量网络分析的校准端与测试端的相位差约为150.38°。

演算复介电谱本文采用电容模型[10]。

式中ε′、ε″、Г、ф、ω、Z0、C0、Cf依次为介电常数实部、介电常数虚部、反射系数幅值、反射系数相位、角频率、同轴线特性阻抗、同轴探头在空气中的电容值、同轴探头的内部边缘电容，其中Z0为50 Ω、ω=2πf，f范围是2.44 GHz 到2.46 GHz。Г、ф通过矢量网络分析仪测量得出。两个未知参数C0、Cf，是同轴探头的自身结构参数，可用已知去离子水介电常数计算[11]：

式中Г*、ф*、ε*′、ε*″分别是去离子水在20 ℃、2.44 GHz到2.46 GHz下的反射系数幅值、相位以及介电常数实部和虚部。3 组白酒的复介电谱如图2所示。

2 利用阻尼最小二乘结合模拟退火算法对1HN+2D介电弛豫模型进行参数估计

为了进一步解释电磁场对白酒整体氢键网络和个体氢键的断裂与形成的影响，本文用1HN+2D弛豫模型分析3 组样品白酒的复介电谱，模型表达式为：

式(6)、(7)中：

本文用式(7)作为研究对象，3 组白酒样品的复介电谱如图2 所示。而所用的非线性拟合方法为阻尼最小二乘结合模拟退火算法，该算法既克服了当初值较差的时候阻尼最小二乘算法所发生的局部收敛情况，也克服了模拟退火算法搜索效率低下的问题[14]。其误差平方和为R,优化误差函数为：

ε″(ω)L为观测值。设置待估参数相量X=[(ε0-ε∞)A1A2A3α β τ1τ2τ3]算法流程如图2所示。

流程图中BK是函数对每个待估参数的偏微分矩阵的第K次迭代，λ为阻尼系数。

3 结果与讨论

3.1 电磁场辐照对白酒复介电谱的影响

图3 中Iepsilong、Repsilong 分别代表介电常数的虚部和实部。下标0 代表未处理，30、40、50 代表设定的温度。

复介电常数实部ε′实质上表示了介质材料的极化程度,以及介质储存的电磁能量,复介电常数虚部ε′表示介质在电磁场中损耗的电磁能量[15]。

图3 中浓度为43 %vol、52 %vol、60 %vol 的白酒经过微波辐照后与同浓度未经过处理的白酒，介电谱虚部分别发生了不一样的变化。43%vol 白酒的介电常数虚部有所减小，52 %vol 白酒的介电常数虚部变化很小，从图3 中难以看出明显变化，60%vol 白酒的介电常数虚部有所增加。在含有乙醇体系中分子的缔合作用非常复杂，乙醇浓度的不同体系中经氢键缔合所形成的团簇分子也不同，当乙醇浓度为60%vol 时，乙醇和水分子会形成稳定的环状三聚体缔合结构，氢键缔合作用较强[16]，在这种情况下，小功率微波场的能量可能不足以破坏这种氢键缔合作用，反而会促进游离的水分子和乙醇分子发生氢键缔合作用，产生了更多的团簇分子，就会消耗更多微波能量，所以介电常数虚部会有所增大，而这种增大又在恒温(30 ℃、40 ℃、50 ℃)辐照中，40 ℃恒温辐照最甚。当乙醇浓度为43%vol 时，白酒中会存在由1 个乙醇分子与5 个水分子形成的大团簇分子,这种大分子团簇结构不稳定[17-18]，可能被微波场破坏，而促进作用较这种破坏作用弱，所以会产生更多游离的小分子，所以其介电常数虚部会有所减小，恒温30 ℃和50 ℃辐照比恒温40 ℃白酒介电常数虚减小更多。而乙醇浓度为52 %vol 白酒的情况可能是处于乙醇浓度为43%vol与乙醇浓度为60%vol之间，微波能破坏的氢键缔合与促进的氢键缔合基本相当，所以其介电常数虚部并未出现明显变化。3 组白酒的介电常数实部,只有浓度为43 %vol 的白酒在微波恒温(50 ℃)辐照后出现了小幅的减少，其余两组介电常数实部未出现明显变化。

3.2 微波辐照对白酒氢键体系的影响

图4、图5、图6 中的横坐标0、1、2、3 分别对应不做任何处理、微波辐照30 min 恒温30 ℃、微波辐照30 min 恒温40 ℃、微波辐照30 min 恒温50 ℃。图4 是3 组白酒拟合得到的慢弛豫时间，乙醇浓度为60%vol的白酒经过微波辐照后随温度的升高慢弛豫时间先减小后增大，说明经过微波辐照后整个氢键网络的重组时间先减小，这是因为微波能加速白酒中乙醇和水分子的氢键缔合，这种缔合作用加速了氢键网络的重排，而后慢驰豫时间又增大是因为温度过高，加速了分子的布朗运动，进而破坏了氢键网络，而快驰豫时间随温度的升高，先小幅下降，然后上升，这个过程反映了个体氢键的断裂和形成，也就是反映了个体氢键的寿命，说明随着微波辐照温度的升高白酒体系中个体氢键寿命先小幅缩短后又延长。乙醇浓度为52%vol的白酒微波辐照后，慢驰豫时间先出现小幅增量，后又出现小幅下降，快驰豫时间几乎没有变化，这说明微波对其氢键网络的重组及其个体氢键的影响都很小。乙醇浓度为43%vol 的白酒微波辐照后，慢驰豫时间随温度的升高而升高，表明整个氢键网络的重组受阻，快弛豫时间随着温度的升高而下降，这反映了微波能使白酒系统中个体氢键寿命变短。更快的驰豫过程反映高浓度乙醇的链式结构，对于3 组白酒来说都没有明显的变化。

4 结论

通过电容模型计算了3 组白酒的复介电谱，发现乙醇浓度为43 %vol、52 %vol 和60 %vol 的白酒经微波辐照后，其介电常数虚部分别减小、几乎不变和增大，利用最小阻尼二乘几何模拟退火算法进行对复介电谱虚部进行非线性拟合。从拟合数据中得出乙醇浓度为43%vol的白酒经微波辐照后整体氢键网络的重组变慢，代表个体氢键断裂和重组的快驰豫过程减小，说明其氢键寿命变短。而乙醇浓度为52%vol 白酒，其体系中的氢键网络和个体氢键都受微波影响很小。而微波辐照加速了乙醇浓度为60 %vol 的白酒体系中整体氢键网络的重排，而快驰豫时间随温度的升高，先小幅下降，然后上升。研究为微波催陈白酒，水与乙醇的氢键网络体系分析研究提供了积极的参考。然而该研究只分析了白酒中乙醇和水二元物质，白酒体系极其复杂，其中酸、酯等物质的变化也对整个氢键网络和个体氢键有着深刻的影响，例如微波照辐能促进白酒中的酯化反应增加酯的含量，同时降低酸与醇类的含量[19]，以及其他诸多问题还没有讨论，若能统计分析微波照辐白酒后更多的物质与结构变化，将对微波催陈白酒的生产具有积极指导作用。