制药废水膜法深度处理通量变化研究

赵平 王振 张月萍 杨文玲

摘 要：为了深度处理制药废水，达到工业用水水质标准，对纳滤、反渗透深度处理综合性制药废水的膜通量变化进行了研究。在连续式与循环式处理模式下，研究了膜操作条件、膜通量和水回收率等因素，根据膜通量变化，确定了适合膜分离工业化应用的处理和清洗方案。结果表明：纳滤膜日常清洗中物理清洗时间为7 min、强化清洗酸洗—碱洗时间各为90 min，平均膜通量连续式为16.1 L/（m2·h）、循环式为7.7 L/（m2·h），水回收率约为73%;反渗透膜日常清洗中物理清洗时间12 min、强化清洗酸洗—碱洗时间各90 min，平均膜通量连续式为12.8 L/（m2·h）、循环式为7.2 L/（m2·h），水回收率约为74%。研究制药废水深度处理中膜通量的变化，可对制定适合膜分离工业化应用的废水处理和清洗方案提供借鉴和参考。

关键词：膜分离;制药废水;纳滤;反渗透;膜通量;膜清洗

中图分类号：X787;TQ460.9   文献标识码：A   doi：10.7535/hbkd.2020yx050011

Abstract： In order to deeply treat pharmaceutical wastewater to meet the industrial water quality standard， the membrane flux change of the comprehensive pharmaceutical wastewater treated with advanced nanofiltration and reverse osmosis was studied. The operating condition， flux and water yield rate were studied in continuous and cyclic modes. According to the change of membrane flux， the treatment and cleaning scheme suitable for industrial application of membrane separation were determined. The results show that the daily physical wash time of nanofiltration membrane is 7 minutes， the wash time of intensive acid and alkali is 90 minutes respectively， the average flux is 16.1 L/（m2·h） in continuous mode and 7.7 L/（m2·h） in cyclic mode， and the water recovery rate is 73%. The daily physical wash time of reverse osmosis membrane is 12 minutes， the wash time of intensive acid and alkali is 90 minutes respectively， the average flux is 12.8 L/（m2·h） in continuous mode and 7.2 L/（m2·h） in cycle mode， and the water recovery rate is 74%. The research on advanced membrane treatment of pharmaceutical wastewater provides a theoretical basis for the industrial application.

Keywords： membrane separation; pharmaceutical wastewater; nanofiltration; reverse osmosis; membrane flux; membrane washing

中國制药工业废水排放量大[1-2]、有机物含量高、含盐量高，杂质成分复杂，不同批次差异大，利用传统的絮凝、沉淀、厌氧、好氧等处理方法很难达到排放标准[3-6]，引入新技术[7-8]对制药废水进行深度处理成为研究热点。用膜技术[9]处理制药废水能大幅提升污水处理效果和效率。其中纳滤（NF）、反渗透（RO）[10]能去除纳米级物质，只允许小分子透过，可用于深度处理制药废水。膜处理过程[11-13]截留的杂质造成膜污染与膜孔堵塞，导致膜通量下降，对污染膜的清洗和膜通量恢复是膜法深度处理制药废水工业应用的重要问题。膜清洗方法[14-15]有物理清洗、化学清洗和生物清洗。物理清洗使用清水清洗;化学清洗使用酸、碱等清洗剂清除膜上污染物质，实现强化清洗;生物清洗[16-17]使用生物剂或酶去除高分子物质。

华北制药集团在青霉素、7-ACA、阿莫西林、7-ADCA、头孢氨苄等药品生产过程中产生的综合性制药废水，经过前期处理加臭氧催化氧化[7]后，水中杂质被氧化降解，继续使用膜法深度处理，以达到《城市污水再生利用工业用水水质》标准[18]进行回收利用。本文采用纳滤、反渗透深度处理华北制药集团综合性制药废水，研究膜通量变化和物理、化学清洗效果，确定膜分离工业化应用的膜处理和清洗方案。

1 实验部分

1.1 制药废水概况

华北制药集团生产药品种类较多，制药废水中的杂质含量随批次变化较大，前期处理和臭氧催化氧化[7]后略显浑浊，含有少量固体颗粒，水质微微发黏，经超滤预处理后，主要指标[6，18]如表1所示。

1.2 实验流程与内容

纳滤、反渗透的处理、清洗流程如图1、图2所示。

图1为膜处理流程，超滤预处理后的综合性制药废水进行纳滤处理，透过液再进行反渗透处理，纳滤与反渗透处理均包括连续式膜处理和循环式膜处理2种模式。连续式膜处理时废水经过泵加压后一次性通过膜组件，得到透过液与浓缩液2部分，透过液快速透过膜，膜通量大。循环式膜处理时废水经过泵加压后通过膜组件，得到透过液与浓缩液2部分，浓缩液返回并与原料液混合，再经过泵加压后通过膜组件，实现多次循环处理以增加透过液量。图2膜清洗流程用于物理清洗和化学清洗，使用循环式清洗模式，透过液出口关闭，洗液从浓缩液出口返回，多次循环使用。化学清洗前、后均有物理清洗，洗液参数如表2所示[19-20]。

1.3 实验装置

依据膜处理和膜清洗流程自制了实验装置，纳滤膜、反渗透膜均为卷式膜，由贵阳时代沃顿公司生产，性能数据如表3所示。

1.4.2 清洗时间

使用过的分离膜经过物理、化学清洗，清洗下来的污染物进入洗液中，导致洗液中杂质含量升高。洗液中杂质含量变化反映膜清洗的效果，以此判断膜清洗适宜的时间长度。由于制藥废水中杂质成分复杂，洗液中杂质总含量用190～800 nm波长范围内洗液吸光度曲线下的面积来表示，参比液为未使用的洗液。洗液吸光度曲线下面积变化平缓后，对应的时间为膜清洗的适宜时间。

1.4.3 膜通量变化测定

清洗后，膜通量得到恢复，使用二级反渗透水和废水的通量变化表示膜通量恢复效果，膜通量变化测定流程如图3所示。

综合性制药废水依次进行连续式与循环式的纳滤与反渗透深度处理，操作压力分别为0.65 MPa和090 MPa，处理时间均为4 h。

膜使用后进行物理清洗与化学清洗，测定膜装置浓缩液出口洗液中的杂质含量，确定适宜的清洗时间。

重复制药废水在不同方式下的膜法深度处理及相应时间下的膜清洗过程，用清洗后的膜测定清水通量与废水通量。膜清洗中的化学清洗增加酸洗、碱洗连用清洗过程。

测定纳滤与反渗透清水通量的操作压力分别调整为0.25 MPa和0.78 MPa，处理时间均为2.5 h，测定废水通量的操作压力仍分别为0.65 MPa和0.90 MPa，处理时间仍均为4 h，测定纳滤、反渗透的瞬时膜通量、平均膜通量和水回收率。

2 实验结果与讨论

2.1 纳滤膜清洗效果与膜通量变化

2.1.1 膜清洗适宜时间

纳滤膜经物理、化学清洗后，膜装置浓缩液出口洗液中杂质含量随清洗时间的变化如图4-图6所示。

由图4可知，连续式膜处理清洗5 min后洗液中杂质含量趋于稳定，故清洗时间定为6 min。由图5可知，循环式膜处理清洗6 min后洗液中杂质含量趋于稳定，故清洗时间定为7 min。由于循环式膜处理的浓缩液返回原废水，因而导致废水中杂质含量升高，加重了膜污染和浓差极化[21]，膜清洗适宜时间加长。由图4、图5可知，物理清洗首先置换死体积中的料液，同时膜表面杂质被清洗下来，装置浓缩液出口杂质含量呈下降趋势，几分钟后洗液中杂质含量趋于稳定。

由图6可知，酸洗的效果明显优于碱洗，酸、碱清洗80 min后洗液中杂质含量趋于稳定，故清洗时间定为90 min。酸性洗液能够促进膜上无机杂质的溶解，碱性洗液对有机杂质有松弛、乳化、分散作用[22]，说明膜上无机杂质多于有机杂质。对比图4—图6可知，化学清洗下来的杂质量远高于物理清洗，说明洗液分子能渗入膜内，通过化学作用不断地清除膜上杂质。化学清洗在物理清洗之后进行，装置死体积内为物理清洗留下的洗液，杂质含量低。化学清洗先将死体积内的洗液置换出来，经过长时间清洗，膜上杂质逐渐被清洗下来。洗液中杂质含量随时间呈增加趋势，然后趋于稳定。

2.1.2 连续式纳滤膜通量

纳滤膜经物理、化学清洗后，连续式膜处理清水和废水的瞬时膜通量变化如图7-图9所示，平均膜通量、水回收率如表4所示。

由图7-图9可知，纳滤膜清洗后清水瞬时膜通量相对平稳，废水瞬时膜通量初始阶段变化大，尤其是化学清洗后膜通量变化大于物理清洗。经过4 h物理清洗处理后的废水瞬时膜通量降至15.1 L/（m2·h），化学清洗后的废水瞬时膜通量降至170 L/（m2·h）左右。化学清洗使用化学洗液，去除杂质量多于物理清洗，对纳滤膜清洗较为彻底，瞬时膜通量恢复程度较高。随后杂质聚集在膜表面和膜孔，导致废水瞬时膜通量明显下降。

由表4可知，化学清洗后的清水平均膜通量、废水平均膜通量、水回收率均高于物理清洗，膜通量恢复效果好，适宜作为强化清洗。化学清洗中的酸洗、酸洗—碱洗效果显著，反映酸洗能有效除去膜上主要污染物，膜通量恢复程度高。负电性的膜组件在处理废水过程中易吸附[22]金属离子，金属杂质为主要污染物，化学清洗时使用酸洗效果好。

2.1.3 循环式纳滤膜通量

纳滤膜经物理、化学清洗后，循环式膜处理清水和废水的瞬时膜通量变化如图10-图12所示，平均膜通量、水回收率如表5所示。

由图10-图12可知，纳滤膜清洗后清水瞬时膜通量相对平稳，废水瞬时膜通量下降幅度大。化学清洗后初始阶段废水瞬时膜通量远高于物理清洗后废水瞬时膜通量，经过4 h处理后废水瞬时膜通量均降至4.5 L/（m2·h）左右。由表5平均膜通量、水回收率数据可知， 化学清洗效果优于物理清洗， 化学清洗中酸洗—碱洗效果较优，与连续式纳滤膜清洗效果总体一致。

对比表4、表5中清洗后的实验数据，连续式、循环式膜处理的清水平均膜通量接近，膜清洗效果大致相当。连续式、循环式膜处理的化学清洗按先后顺序进行，清水平均膜通量随实验次数增加呈上升趋势，说明化学清洗对膜表面和膜孔内污染物的清洗效果逐渐得到改善。

由表4、表5可知，循环式膜处理废水平均膜通量低于连续式膜处理，说明浓缩液回流导致原废水中杂质含量不断升高，膜表面的浓差极化层和污染物均增加、膜孔堵塞严重。连续式膜处理膜通量大，膜处理时间可以加长，膜处理与清洗周期可以加长。循环式膜处理对废水做多次处理，水回收率高于连续式膜处理。对比物理清洗与化学清洗后的废水平均膜通量差值以及水回收率差值可知，循环式膜处理差值大于连续式膜处理，说明化学清洗对循环式膜处理的通量恢复效果明显优于连续式膜处理。

综合考虑连续式与循环式纳滤膜的清洗效果可知，化学清洗优于物理清洗，酸洗优于碱洗，酸洗—碱洗优于碱洗—酸洗。纳滤膜物理清洗时间短，且能使用透过液多次清洗，保持较高的废水瞬时膜通量。化学清洗时间长，膜通量恢复效果好。工业化应用时，建议日常清洗使用物理清洗方式，清洗时间7 min，强化清洗使用酸洗—碱洗方式，清洗时间各90 min。

纳滤膜工业化应用综合考虑废水通量与水回收率，选择连续—循环式膜处理方案。制药废水先进行连续式膜处理，透过液快速透过膜，浓缩液继续进行循环式膜处理，提高水回收率。实验条件下操作压力为0.65 MPa，操作时间为4 h，废水平均膜通量连续式为16.1 L/（m2·h）、循环式为7.7 L/（m2·h），水回收率連续式为32%、循环式为60%，综合水回收率约为73%。

2.2 反渗透清洗效果与膜通量变化

2.2.1 膜清洗适宜时间

反渗透膜经物理、化学清洗后，膜装置浓缩液出口洗液中杂质含量随清洗时间变化如图13-图15所示。

由图13可知：连续式膜处理物理清洗6 min后洗液中杂质含量趋于稳定，清洗时间定为7 min。由图14可知：循环式膜处理的清洗曲线于11 min后洗液中杂质含量趋于稳定，清洗时间定为12 min。

由图15可知：碱洗效果明显优于酸洗，清洗80 min后洗液中杂质含量均趋于稳定，清洗时间定为90 min。碱洗初始阶段杂质含量上升较快，以后上升缓慢，表明碱性洗液去除反渗透膜表面有机杂质的效果好。

2.2.2 连续式反渗透膜通量

图16-图18为反渗透膜物理、化学清洗后，连续式膜处理的清水和废水瞬时膜通量变化结果，平均膜通量和水回收率结果如表6所示。

由图16-图18可知，反渗透膜清洗后清水瞬时膜通量基本平稳不变。废水瞬时膜通量在初始30 min内明显下降，之后缓慢下降，经过4 h处理后废水瞬时膜通量降至130 L/（m2·h）左右。由图17可知，化学清洗后的清水瞬时膜通量酸洗高于碱洗、废水瞬时膜通量接近，与图15结果不一致，出现了反常现象。

由表6可知，化学清洗后清水平均膜通量和废水平均膜通量高于物理清洗后的数值，水回收率略高于物理清洗，说明化学洗液对膜的清洗效果明显。化学清洗后废水平均膜通量相差较小，酸洗—碱洗的平均膜通量、水回收率较高，因此化学清洗优于物理清洗。采用物理清洗对反渗透膜进行日常清洗，偶尔使用酸洗—碱洗进行化学清洗。

2.2.3 循环式反渗透膜通量

反渗透膜物理、化学清洗后，循环式膜处理的清水和废水瞬时膜通量变化如图19-图21所示，平均膜通量、水回收率如表7所示。

由图19-图21可知，清水瞬时膜通量基本平稳不变，废水瞬时膜通量除物理清洗后初始阶段下降较快外，均逐渐下降至50 L/（m2·h）左右。

由表7可知，化学清洗后的平均膜通量、水回收率远高于物理清洗。化学清洗中使用碱洗的清水平均膜通量和水回收率高，采用酸洗—碱洗的废水平均膜通量和水回收率高。

对比表6、表7化学清洗后的清水平均膜通量，循环式膜处理高于连续式膜处理。由表6、表7可知，对于废水平均膜通量而言，物理清洗后循环式膜处理低于对应的连续式膜处理，循环式膜处理在膜上积累了更多的杂质。与循环膜处理相比，连续式膜处理膜通量大，膜处理时间可以加长，膜处理与清洗周期可以加长。化学清洗后循环式膜处理接近于对应的连续式膜处理，化学清洗有效降低了浓缩液回流带来的不利影响。水回收率循环式膜处理均高于连续式膜处理，能获得更多的透过液，减少浓缩液量。经过化学清洗后，水回收率由连续式膜处理的50%左右提高到循环式膜处理的90%左右。结合化学清洗后清水平均膜通量、废水平均膜通量的变化，说明化学清洗对循环式反渗透膜的清洗效果显著。

对比表4与表6、表5与表7的数据可知，反渗透水回收率高于纳滤水回收率，与文献[6]结果一致。纳滤处理截留了废水中的大量杂质，有效降低了透过液中的杂质含量，浓缩液中杂质浓度高。所以纳滤透过液量少，水回收率低。对纳滤透过液进行反渗透处理，原液中杂质含量低，透过液量大，水回收率高。在工业应用时需要将纳滤与反渗透联合使用，经纳滤处理去除大量杂质后，再用反渗透处理，达到废水回收利用的标准。

综合考虑连续式与循环式反渗透的膜清洗效果，化学清洗优于物理清洗。物理清洗时间短，可使用透过液多次清洗，保持较高的废水瞬时膜通量。化学清洗中酸洗—碱洗效果优于其他方式。工业化应用时，建议日常清洗使用物理清洗方式，清洗时间12 min。强化清洗使用酸洗—碱洗方式，清洗时间各90 min。

反渗透膜工业化应用综合考虑废水通量与水回收率，选择连续—循环式膜处理方案。制药废水先进行连续式膜处理，膜通量高，浓缩液继续进行循环式膜处理，提高水回收率。实验条件下操作压力为0.90 MPa，操作时间均为4 h，废水平均膜通量连续式为12.8 L/（m2·h）、循环式为7.2 L/（m2·h），水回收率连续式为45%、循环式为53%，综合水回收率约为74%。

3 结 论

本文通过综合性制药废水纳滤、反渗透实验，研究了膜法深度处理的膜通量变化，确定了适合工业化应用的膜处理方案和清洗方案。

1）纳滤膜和反渗透膜处理均建议采用连续—循环式膜处理方案。

2）纳滤操作压力为0.65 MPa，操作时间均为4 h，废水平均膜通量连续式为16.1 L/（m2·h）、循环式为7.7 L/（m2·h），综合水回收率约为73%。

3）反渗透操作压力为0.9 MPa，操作时间均为4 h，废水平均膜通量连续式为12.8 L/（m2·h）、循环式为7.2 L/（m2·h），综合水回收率约为74%。

4）纳滤膜、反渗透膜日常清洗使用物理清洗，清洗时间分别为7 min和12 min;强化清洗均使用酸洗—碱洗，清洗时间均为90 min。

本研究针对制药废水确定了适合膜分离工业化应用的处理和清洗方案，今后还需通过增加实验废水批次，深入讨论膜处理后废水水质的变化情况。

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