氧化铈固体激光诱导击穿光谱等离子体性质研究

王祥丽 高智星 程毅梅

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）作为一种应用广泛的元素分析技术［1］，它利用激光与待测物表面少量样品的相互作用，使样品元素受到激发后发生原子化生成等离子体，通过测量等离子体中待测元素发射出的特征光谱，得出样品中相应的元素信息［2］。该方法因具有操作简便快速、无需样品预处理、接近无损分析的特征，从20 世纪70 年代起受到国外专家的关注，并在多个领域得到应用［3］。进入21 世纪，美国发射出的勇气号火星探测器因装备有LIBS检测装置，成功探测到火星表面下覆盖冰层［4］。且该方法对不同形态（包括固态、液态、气态等）样品都可进行测量分析［5-6］。这些说明了LIBS是一项极具潜力且定性探测能力较强的仪器分析技术［7］。此外，由于LIBS分析设备具备遥控操作特性［8］，因此在核领域有较好的应用前景。

钚是一种化学性质非常活泼的金属，具有易腐蚀性、自燃性以及辐射特性［9］，是一种重要的核材料，目前核电站中有1/3左右的电能由钚的裂变所提供［10］，因此需要进行严密监控。现有的钚测量方法主要包括质谱法以及γ射线测量分析方法。前者一般需要在洁净实验室内预先通过离子交换树脂分离再进行分析［11-12］，操作较为复杂；后者当射线信息较为模糊时，会极大地影响其测量准确度［13］。

本工作旨在开展利用激光诱导击穿技术对核材料中的铀、钚等元素进行定量分析的可行性研究。考虑到利用钚进行LIBS 放射性实验的条件要求极高，因此在初期研究阶段，拟采用不含放射性的铈作为钚的模拟材料［14］。实验中以CeO2替代PuO2，开展了其光谱性质的研究，并对在相应条件下产生的等离子体性质进行了分析，为下一步的定量研究提供参考。

1 实验

1.1 仪器

实验所用的LIBS系统示意图如图1所示，主要包括激光光源系统；分光系统；样品台、光电探测和数据分析系统。激光光源发自Nd：YAG 激光器（Lapa-80，镭宝），激光波长为1 064 nm，脉宽为10 ns，频率为10 Hz。由激光器输出的激光脉冲经45°双向色镜反射后，经焦距为100 mm 的聚焦透镜汇聚于固定在支架上的样品表面上，样品在强激光的作用下产生等离子体。等离子体闪光经透镜、双向色镜后以平行光束被另一面透镜汇聚在光纤端面，经光纤耦合传输进入光谱仪。实验采用8 通道光纤光谱仪（Ocean Optics MX2500+）进行光信号探测与分析，其响应波段为200～1 000 nm，光学分辨率为0.1 nm（半峰全宽），积分时间为1 ms。光电数据由与光谱仪配套的MaxLIBS1.6.7软件得出，并在之后利用自行开发的软件对多条特征谱线的数据进行提取分析。

图1 LIBS的基本设备组成Fig.1 Schematic setup of LIBS

本实验系统中采用光谱仪外控激光器模式，通过设置合适的延迟时间实现光谱仪与激光器的信号同步。实验所用激光能量为20 mJ，该能量由之前的研究工作确定；样品聚焦位置为距透镜中心11.5 cm，实验在大气氛围中进行。

1.2 样品

实验选用二氧化铈固体压片样品，采购于江西科泰新材料有限公司。固体样品主要成分为CeO2，纯度高于99.99%。实验中检测出了部分样品杂质（如Si元素）的信号，样品出厂检测Si元素的含量为2.25×10-5g∙g-1。

2 结果与讨论

2.1 氧化铈固体LIBS特征谱线

图2为氧化铈固体分析得出的390～640 nm波段主要特征谱线。从图2 可看出，测量样品中氧化铈的含量较高，激发产生的铈原子退激后产生密集的多条铈元素特征谱线。

在光谱仪分析软件内备有美国国家标准技术研究所（Nation Institute of Standards and Technology，NIST）的光谱数据库，其中涵盖了Ce元素的26条不同的特征谱线，本实验研究得出了其中的23 条，绝大部分位于300～600 nm 区域，经过鉴别后，得出其中受干扰较小且发射强度较高的10条特征谱线，将其按照发射强度降序排列，详见表1。实验条件为延迟时间0.1 μs，激光能量为20 mJ，测量值为击发30 次的测量平均值。如表1 所示，发射强度最高的特征谱线为铈的原子谱线569.923 nm 谱线，对应的跃迁能级为4f（2F）5d2（3F）6s（4F）—4f（2F°）5d2（3F）（4I°）6p。

图2 固体氧化铈样品390～640 nm波段特征光谱Fig.2 LIBS spectrum of solid CeO2 sample in 390～640nm

表1 铈元素有效特征谱线Table 1 Available spectral lines of Ce element

图3为氧化铈固体样品的有效特征谱线的强度随延迟时间的变化。此处的延迟时间为从激光器产生激光到光谱仪进行检测相隔的时间。图3中分别包括了 Ce II 在 569.923 nm 和 571.903 nm 的特征谱线以及Si II在566.956 nm的特征谱线。从图3可看出，对于单一的铈元素而言，其不同特征谱线对于延迟时间的影响有相同的趋势。同时，对氧化铈固体样品的研究显示，随延迟时间的增长，元素的特征光谱信号强度整体呈下降趋势，当延迟时间超过2 μs时，特征谱线的信号强度趋于平缓，说明在该实验条件下，延迟时间为2 μs 之内时可有效测量氧化铈的信号。研究同时显示，在0.4 μs 时样品中的特征光谱信号有小幅的振荡，使其信号强度高于对应的0.2 μs和0.3 μs。由于延迟时间较短时（如0.1 μs时）韧致辐射较强，因此可考虑使用0.4 μs 作为最佳的测量延迟时间。

2.2 等离子体温度

在激光诱导产生的等离子体中，电子速度、能级分布或离子状态都与等离子体的温度相关。当有足够多的粒子相互撞击，使等离子体升温后并在一定体积和粒子间传导能量时，能够实现等离子体的局部热动力学平衡。Boltzmann 公式可用于分析等离子体温度，计算公式见式（1）［15］。

式中：λ为选择分析的特征光谱的波长；k为特征波长对应的电子跃迁的高能级；i为特征波长对应的电子跃迁的低能级；Iλ为对应波长的测量谱线的强度；Aki为k能级向i能级跃迁的概率；E为高能级能量；gk为高能级的统计权重；K为玻尔兹曼常数；N0为总元素量；h为普朗克常量；Z是本底所占的统计权重。

在本研究中，通过多次筛选得出能够有效进行Boltzmann 拟合的特征谱线，详见表2。根据表2 所提供的参数，对本实验中选取的Ce元素和Si元素特征谱线进行了Boltzmann 曲线拟合。拟合所用的数据为延迟时间为0.4 μs时激光激发30次的测量平均值。由图4 可知，Ce II 和Si II 曲线拟合的相关系数分别为0.98 和0.97，计算得出相应的等离子体温度分别为（6 710±805）K 和（12 898±1 522）K。由于NIST 中Ce 元素的特征光谱参数较少，选取相关有效特征谱线受限，与本实验相关特征谱线的上能级能量差相对较小，使得在此基础上计算得出的等离子体温度低于Si元素计算得出的温度。

表2 计算等离子体温度时选择的谱线及其参数值Table 2 Parameters of elemental lines used for excitation temperature calculations along with their parameters

图4 Si II(a)和Ce II(b)Boltzmann拟合曲线Fig.4 Boltzmann plot of Si II spectral lines(a)and Ce II spectral lines(b)

图5为Ce II特征谱线计算的等离子体温度随延迟时间的变化趋势，误差棒为1σ。从图5可知，随延迟时间的增长，等离子体中铈原子或离子的退激过程逐渐完成，温度在2 μs 后快速下降。由此可初步认定，在定量分析时，采用的延迟时间应小于2 μs。此外，在延迟时间小于0.5 μs时，等离子体的温度在0.4 μs有小幅的向上振荡，该现象与图2中特征光谱信号强度在0.4 μs 时较高相吻合，说明所研究的等离子体在此时有较强的退激反应。

图6为根据Si II特征谱线计算得出的等离子体温度随延迟时间的变化趋势，误差棒为1σ。由图6，随延迟时间的增长，等离子体温度整体呈下降趋势。在延迟时间较短时，0.4 μs 的温度有向上的振荡，与图2 中此时的信号强度上升以及图5 中铈元素的等离子体温度变化趋势相吻合。

2.3 电子密度

在一定的实验条件下，特征谱线的形状会受各因素影响产生一定的展宽。原子光谱的展宽机制主要包括多普勒效应、斯塔克效应、撞击中性粒子的变宽效应和其他自然线变宽效应。其中占主导作用的为Stark 变宽效应，可通过谱线的半峰宽反映出［16］。特征谱线的Stark 展宽与电子密度之间的关系如式（2）所示：

图5 Ce II特征谱线计算的等离子体温度随延迟时间的变化Fig.5 Plasma temperature calculated from Ce II spectrum as a function of delay time

式中：Δλ1/2为谱线的半峰全宽；电子密度ne的单位为cm-3；ω是碰撞系数，该系数可从文献［12］中查到。

图6 Si II特征谱线计算的等离子体温度随延迟时间的变化Fig.6 Plasma temperature calculated from Si II spectrum as a function of delay time

在本研究中，由于研究对象Ce元素缺乏相应的可参考碰撞系数，因此利用Si元素进行Stark展宽及电子密度的相关计算。如图7 所示，Si 元素有效特征谱线504.103 nm 和505.598 nm 部分重叠，在此情况下，根据文献［11］，可利用两者的Stark 展宽之和进行计算分析。图7 为延迟时间为0.4 μs 时Si 元素特征谱线的多峰拟合结果，所得的半峰宽之和为1.15，根据文献［17］数据，对应该两条特征谱线的展宽系数为7.08-2，计算得电子密度为（2.88±0.57）×1018cm-3。

图7 硅元素特征谱线的多峰拟合曲线Fig.7 Multi-peaks fitting curve of Si II spectral lines

如图8所示，随延迟时间的增长，电子密度呈指数下降，图8中的误差棒为1σ。根据文献［10］可知，在大气氛围内，通过斯塔克展宽测量得出的电子密度在生成等离子体1 μs 以内时约为1018cm-3量级，在大气氛围中，当等离子体温度接近11 000 K，电子密度达到1017cm-3时，即可满足局部热平衡条件。从图8可看出，当延迟时间小于3 μs时，等离子体的电子密度大于1017cm-3，表明等离子体满足局部热动力学平衡条件。

图8 Si II谱线得出的电子密度随延迟时间的变化Fig.8 Plasma electron density measured from Si II spectral lines as a function of delay time

3 结语

利用单脉冲激光诱导击穿光谱技术研究了在固体形态下氧化铈的光谱学特征，通过对铈元素特征谱线强度变化及等离子体温度、电子密度的计算，深入探讨了铈等离子体的基本性质，实现了对LIBS在核材料测量中的应用的初步探索。研究得到结论如下：

1）延迟时间对于元素的测量有较大影响。随着延迟的增长，铈元素特征光谱的发射强度整体明显下降。结果表明：采用单脉冲激光激发能量为20 mJ时，对氧化铈进行分析的延迟时间应小于2 μs；在0.4 μs 时元素有较强特征信号，可作为最佳延迟时间。

2）在本实验条件下，受多种因素影响，通过Si II计算得出的等离子体温度高于Ce II温度，但二者随延迟时间的变化趋势相同。在现有实验条件下产生的等离子体满足局部热动力学平衡条件。

3）铈元素作为稀土元素，与核材料（如铀、钚等）元素关系密切，本工作通过利用LIBS技术对铈元素等离子体性质的深入探讨，为下一步采用LIBS进行相关元素的定量分析奠定了基础。