含N固相吸附材料分离高放废液中镧系和锕系元素的研究进展

俎建华 付凌霄 潘晓晗 王 焕

（上海交通大学 上海 200240）

闭式核燃料循环强调使用合适的方法对乏燃料进行再处理，目前比较成熟的普雷克斯流程（Purex Process，PUREX）乏燃料后处理流程可以分离回收99.5%以上的Pu 和U，但是该过程导致大量高放废物（High Level Liquid Wastes，HLLW）的产生，其占所有放射性废物总放射性的95%以上。HLLW包含未萃取的U 和Pu、绝大部分的锕系元素（An：Np、Am、Cm 等）和长寿命裂变产物［1-2］。目前HLLW 的处置主要是全量玻璃固化和分离/嬗变这两种途径，但是玻璃固化法的成本很高，潜在放射性威胁很大，因此分离/嬗变方法被认为是一种可大幅度降低HLLW 放射性且实现废物最大利用化的有效方法。分离/嬗变法是将HLLW中的An和长寿命的裂变产物（I、Tc等分离出来，然后对被分离出的核素进行嬗变处理，使其转换成稳定或短寿命核素）［3-4］，An 在HLLW 中的相对毒性很强、且半衰期达万年甚至更久，因此An 从HLLW 中的有效分离是分离/嬗变的必要条件和关键技术之一［5］。目前各国研究分离An的萃取流程一般分为两步：第一步是在较高硝酸浓度下使用较强萃取能力的萃取剂（如对正辛基苯基-N, N'- 二异丁基胺甲酰甲基氧化膦（Carbamoylmethylphosphine Oxide，CMPO）、混合三烷基氧化磷（Trialkyl Phosphine Oxide，TRPO）、丙二酰胺类萃取剂（Diamide Extratction，DIAEX）），把An和镧系元素（Ln）一起从HLLW中共萃取出来，使An 和Ln 与长寿命裂变核素分离；第二步是在弱酸性介质中使用选择性较高的软配体萃取剂将An 和Ln 分离。由于在第二步An 和Ln 分离过程中，镧系元素（La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd 等）的含量远大于An，而且镧系和锕系元素的化学性质非常相似，导致Ln和An的分离十分困难［6-7］。

目前，分离Ln 和An 的典型萃取剂包括有机磷类二乙基己基磷酸（HDEHP）和二硫代磷酸（ClPh2PSSH）、二甘醇酰胺类（N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺（N,N,N',N'-tetraoctyl Diglycolamide，TODGA）、BTP 类萃取剂（Bis-triazinyl Pyridine，RBTP）和杯芳烃类（Cyanex 301））［8-15］，这些萃取剂已分别成功应用于欧盟的SANEX-ALINA 流程、美国的TALSPEAK流程、法国的SANEX-BTPs流程和中国的Cyanex 301流程。近年来不对称双酰胺荚醚类萃取剂因其对三价镧系和锕系元素较高的萃取容量而受到广泛关注，如DHDODGA、D3DODGA、D2DODGA，其中D3DODGA对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取分配比达到66、126，而Sr（Ⅱ）的分配比仅为0.11，此外Ba（Ⅱ）和Ru（Ⅲ）更低仅为10-3［16-17］。上述介绍的萃取剂均是使用溶剂萃取方法分离Ln 和An，但是液相萃取方法存在许多缺点，特别是上述萃取剂很难溶于碳氢化合物稀释剂，容易产生乳化现象形成第三相使得萃取过程难以进行，需加入大量的有机调节剂改善相分离性，因此会造成溶剂量增加、设备规模增大、难处理的放射性废液增多、运行成本升高的问题［18-19］。为了克服上述困难，将上述萃取剂通过灌装或者接枝方法负载到基体上合成固相吸附材料进行分离Ln和An已受到广泛的关注和重视［20-23］。

目前，许多固相吸附材料已被合成并广泛应用于从乏核燃料中分离镧系和锕系元素，例如树脂类吸附材料、多孔二氧化硅类吸附材料、聚合物膜类吸附材料、金属氧化物颗粒类吸附材料、粘土类吸附材料、碳基吸附材料或磁性纳米颗粒吸附材料［24-25］。由于树脂类和SiO2固体吸附材料可使用色谱柱装置（图1）实现持续性高效分离Ln和An，从而在国际上受到越来越多的关注［26］。对于Ln和An分离的萃取剂，含N 配体的吸附性能优于含S 配体且N 配体在高酸下对乏燃料的分离效果表现更好，此外N 配体容易被完全燃烧且不产生二次污染。因此，本文综述了以树脂和SiO2为载体，通过物理灌装或化学改性方法制备含N 固相吸附材料，详述其对乏燃料中镧系和锕系元素分离的工艺条件，从而为合成新型含N固相吸附材料和进一步提高镧锕分离效果提供参考。

图1 色谱柱动态分离的过程Fig.1 Dynamic separation process of chromatographic column

1 树脂类吸附材料

树脂类吸附材料是指以不同高分子聚合物为基体如XAD-7（聚丙烯酸酯）、XAD-4（聚苯乙烯二乙烯苯）、Amberchrom CG71（多孔聚丙烯酸酯）等，通过物理灌装萃取剂或者化学接枝配体的方法合成的［27-30］。树脂基体上具有很多的活性位点和不同极性的官能团，使其很容易被不同的萃取剂和配体进行物理修饰（萃取剂吸附到树脂内）或化学修饰（配体接枝到树脂上），此外许多树脂基体很容易从市面上获得，使树脂类吸附材料广泛应用于Lu/An 的分离研究［31-33］。

1.1 BTP类树脂吸附材料

n-Pr-BTP萃取剂是由2，6-吡啶二酰胺二水合物和辛烷-4，5-二酮反应得到的，将n-Pr-BTP物理灌装到 XRD-7 树脂上获得了 n-Pr-BTP/XRD-7 树脂［34］。Deepika［34］研究了硝酸浓度对 n-Pr-BTP/XRD-7 树脂吸附Am（III）和镧系元素的影响。根据实验结果发现，Am（III）在低于0.1 mol∙L-1HNO3浓度下的分配系数（Kd）比较高且约为1 275，继续增加酸度，Kd值降低 ；而镧系元素 La（III）、Ce（III）、Nd（III）、Eu（III）、Gd（III）在 0.1 mol∙L-1HNO3浓度下Kd很低且均小于10，此时Am（III）/Ln（III）分离因子约为120，说明在0.1 mol∙L-1HNO3条件下n-Pr-BTP/XRD-7树脂可实现Am（III）和镧系元素的分离。在动态吸附Am（III）和 Eu（III）的研究中，首先将含有 Eu（III）和Am（III）的2 mol∙L-1NH4NO3和0.1 mol∙L-1HNO3混合液作为进料液，流速设定为0.3 mL∙min-1。通过柱洗脱实验使吸附在树脂上的Eu（III）被洗脱掉了且99.4%的Eu（III）在负载和柱子冲洗阶段被回收了，而90%的Am（III）仍然被吸附在树脂柱上，当使用0.3 mol∙L-1DTPA 溶液将吸附在柱子上的Am（III）洗脱下来后，即实现了 Eu（III）和 Am（III）的分离和回收。

另一种BTP类萃取剂是CyMe4-BTP，它是由2，6-吡啶二甲酰胺二水合肼和3，3，6，6-四甲基环己烷-1，2-二酮合成的［35］。将该萃取剂利用物理灌装方法使其负载到XAD-7 树脂上制备出CyMe4-BTP/XRD-7固相吸附材料。在考察HNO3浓度对CyMe4-BTP/XRD-7吸附Am（III）和Eu（III）影响时发现其吸附行为与n-Pr-BTP/XRD-7相似，即金属离子的分配系数随酸度而增加，继续增加HNO3浓度会导致分配系数减小。酸度大于0.5 mol∙L-1时分配系数降低，这是由于萃取剂的质子化使萃取剂溶解并从树脂中泄露出来。0.1 mol∙L-1HNO3浓度下 Am（III）在CyMe4-BTP/XRD-7 上的分配系数约为2 500，此时Am（III）与Eu（III）分离因子为400，说明用该吸附材料在0.1 mol∙L-1HNO3条件下有利于Am（III）和Eu（III）的分离。在实际处理乏燃料时要先将HLLW废液中的镧锕元素共萃取出来，然后再使Ln 和An分离，因此研究了CMPO 处理后的HLLW 在使用CyMe4-BTP/XRD-7 色 谱 柱 分离 Ln 和 An 的效果。通过实验结果发现，Ru（III）、Cs（I）、Ce（III）和 Eu（III）没有被CyMe4-BTP/XRD-7 色谱柱所吸附而且这些元素在负载和柱清洗过程中被定量回收，但是66%的Am（III）被强烈地吸附在色谱柱上，从而实现了An和Ln的分离。

1.2 二甘醇酰胺类(DGA)树脂吸附材料

DGA 类萃取剂中含有 N 和 O 配体，O 配体的存在降低了萃取剂对酸度的敏感性而且还提供了用于金属配位的位点，从而使其能够在较低浓度的条件下实现镧系和锕系元素的分离［36-38］。

TODGA是最常用的分离Ln和An的DGA类萃取剂，这是因为它在正十二烷中的溶解度较高而且其对An的亲和力很高［39］。

TODGA 萃取剂物理灌装到树脂内合成固相吸附材 料已 经被 多次 报道［40-42］。 Horwitz 团 队 将TODGA 萃取剂灌装到Amberchrom CG-71 树脂内合成了TODGA 固相吸附材料（TODGA 含量：40%），将其用来分离镧系和锕系元素。Horwitz 研究了HNO3和HCl 浓度对TODGA 树脂吸附Y（III）、Eu（III）、Am（III）和 Ce（III）的影响，结果发现 Am（III）的吸附行为与Eu（III）相似，但是TODGA 树脂在HNO3溶液内对Am（III）的吸附效果和选择性要优于HCl 溶液，说明在硝酸条件下有利于An 和Ln的分离。

1.3 叔胺吡啶树脂吸附材料

由于软配体N 可有效分离Ln 和An，将N 配体合成到芳烃内获得的叔胺吡啶树脂分离Ln（III）和An（III）已经被多次报道［43-45］，叔胺吡啶树脂既具有弱碱性阴离子交换的功能而且能够提供软配体N。Tatsuya Suzuk等使用叔胺吡啶树脂色谱柱分离镧系和锕系元素的实验中［41］，洗脱液分别用甲醇-HCl溶液（HCl 和甲醇体积比为 7：3）和甲醇-HNO3溶液（HNO3和 甲 醇 体 积 比 为 7：3），流 速 设 定 为100 cm3∙h-1，实验结果表明，甲醇-HCl作为洗脱液时镧系元素首先被完全洗脱下来，然后锕系元素被洗脱出来，从而实现了An 和Ln 的分离；而甲醇/HNO3作为洗脱液时锕系元素在镧系元素之间洗脱出来。利用氯化锂作为洗脱液分离叔胺吡啶树脂柱上的Ln 和 An 也被报道了［43］。10 mol∙mL-1氯化锂溶液作为洗脱液，然后加入到装有8 mL叔胺吡啶树脂的色谱柱中，流速为33 mL∙h-1，实验结果发现Ce（III）在Am（III）和Cm（III）前洗脱出来，实现了An 和Ln分离。

叔胺吡啶树脂在甲醇-HCl 和氯化锂溶液中能够分离Ln/An 是因为：首先甲醇会增强吡啶官能团与An 和Ln 的相互作用，然后在甲醇-HCl 和氯化锂溶液中锕系元素与吡啶官能团的亲和力强于镧系元素［46-47］。

2 SiO2类固相吸附材料

与树脂相比，SiO2载体具有热稳定性好、比表面积大、较强的机械强度、抗溶胀和抗辐照的优点，而且其粒径较小，使得金属离子在SiO2内的扩散距离非常小，从而大大提高了离子吸附/脱附的速率。

2.1 BTP类SiO2吸附材料

BTP类萃取剂isohexyl-BTP通过物理灌装法负载到多孔二氧化硅/聚合物基体内（SiO2-P）获得isohexyl-BTP/SiO2吸 附 材 料［48］，该 吸 附 材 料 在3 mol∙L-1HNO3中具有较强稳定性。Usuda 等［48］研究了HNO3浓度对isohexyl-BTP/SiO2吸附金属离子的影响，使用了Dy（III）模拟锕系元素Am（III），发现在 2～4 mol∙L-1HNO3浓度下 Dy（III）的分配系数要远大于其他较轻镧系元素，而且计算得到Dy（III）与轻镧系元素的分离因子约为1 000，说明该吸附材料可以将Am（III）与较轻的Ln（III）进行分离。

此外，不同烷基基团（C=1～8）的nBTP萃取剂分别被灌装到直径为50 μm 的SiO2-P 上，合成了nBu-BTP/SiO2-P、nHex-BTP/SiO2-P 和 iso-Bu-BTP/SiO2-P三种吸附材料，用来研究Ln（III）和An（III）的分离效果［49-51］。在不同的NaNO3浓度对nBu-BTP/SiO2-P和nHex-BTP/SiO2-P吸附Am（III）、Ce（III）、Eu（III）、Gd（III）的实验中发现：1）随着NaNO3浓度的增高，Am（III）在两种吸附材料上的分配系数也不断增大，但镧系元素的分配系数远小于 Am（III）；2）在2～4 mol∙L-1NaNO3中 nHex-BTP/SiO2-P 对 Am/Eu-Gd 和 Am/Ce 分离因子分别为 50～60 和 300～500；3）利用nBu-BTP/SiO2-P 和nHex-BTP/SiO2-P 有望从Ln（III）中有效分离出Am（III）。

对于iso-Bu-BTP/SiO2-P 在不同NaNO3浓度下吸附Am（III）和镧系元素的实验，韦悦周等［49］发现Am（III）在吸附材料上的分配系数远大于Ln（III），而且在 2 mol∙L-1NaNO3溶液中 Am（III）和 Gd（III）分离因子达到了400。吸附动力学结果中发现，iso-Bu-BTP/SiO2-P 在 200 min 内即可达到对 Am（III）和Ln（III）的吸附平衡。Hoshi［51］研究了 iso-Bu-BTP/SiO2-P 对 Am 和 Ln 柱分离效果 ，首先将 iso-nBu-BTP/SiO2-P放置在内径为10 mm、长度为300 mm的玻璃色谱柱内，加入含有Am（III）、Y（III）、Ce（III）、Nd（III）、Eu（III）、Gd（III）的 1 mol ∙ L-1NaNO3+0.01 mol∙L-1HNO3的溶液作为进料液，吸附饱和后依次加入 30 mL 0.3mol∙L-1NaNO3+ 0.01 mol∙L-1HNO3溶 液 ，50 mL 0.15 mol ∙ L-1NaNO3+0.01 mol∙L-1HNO3溶液和纯水作为洗脱液，流速为1 mL∙min-1。洗脱实验结果表明，首先轻镧系元素Y（III）、Ce（III）、Nd（III）几乎没有被吸附，这些元素很快被 0.3 mol∙L-1NaNO3+0.01 mol∙L-1HNO3洗脱出来；随后吸附在iso-Bu-BTP/SiO2-P 上的重镧系元素 Eu（III）和 Gd（III）被 0.3 mol ∙ L-1NaNO3+0.01 mol∙L-1HNO3洗脱出来；最后 Am（III）利用纯水将其洗脱下来，实现了Am（III）和Ln（III）的分离。

目前，国内已经研究了BTP 类SiO2固相吸附材料分离镧锕元素的性能。中国原子能科学院［52］制备出一种新型6，6′-二-（5，6-二乙基-1，2，4-三嗪-3-基）-2，2′-联吡啶（C2-BTBP）SiO2型吸附材料，即 C2-BTBP/SiO2-P，制备方法是将溶于二氯甲烷的C2-BTBP 灌装到直径约为 50 μm 的 SiO2中。洪哲等研究了酸度和时间对C2-BTBP/SiO2-P 吸附镧系元素La（III）、Nd（III）、Sm（III）、Y（III）、Gd（III）和锕系元素Am（III）的影响。实验结果发现，HNO3溶液中C2-BTBP/SiO2-P 对镧系元素几乎不吸附，且最大的Kd值仅为 2 dm3∙kg-1，而锕系元素 Am（III）在 5 min内就可达到吸附平衡且Kd值达28 dm3∙kg-1。张曦等［53］利用CyMe4-BTBP作为萃取剂将其灌装到SiO2内制备得到CyMe4-BTBP/SiO2，该萃取剂与BTP 类萃取剂相比，其耐酸性和耐辐照性更好。CyMe4-BTBP 在 0.1～4 mol∙L-1HNO3浓度下的负载量小于9.1%，但吸附材料对Am（III）和Eu（III）的分离因子（Separation Factor，SF）均在100 以上，说明CyMe4-BTBP/SiO2具有广泛的酸度适用范围和较好的Am（III）和Eu（III）分离效果。宁顺艳等［54］制备了两种环状侧链BTP 类萃取剂（CA-BTP、Me2-CA-BTP），以SiO2为载体制备出CA-BTP/SiO2和Me2-CA-BTP/SiO2两种固相吸附材料用以分离镧系和锕系元素。CA-BTP/SiO2在 0.5～1 mol∙L-1HNO3浓度下对 Am（III）的吸附率最高达50%左右，而对Eu（III）无吸附能力；在 0.01 mol∙L-1HNO3-NaNO3溶液体系中，对Am（III）的吸附率达到最大，达到97%左右，SFAm/Eu达到 70。对于 Me2-CA-BTP/SiO2在 0.1～3 mol∙L-1HNO3溶液中，SFAm/Eu的分离系数在两位数以上且对Am（III）吸附较好。

2.2 DGA类SiO2吸附材料

将TODGA 萃取剂灌装到SiO2-P 中（孔径为50 μm）制备得到TODGA/SiO2-P 吸附材料（TODGA含量：33%）用来分离镧系和锕系元素［55］。Zhang［55］研究了TODGA/SiO2-P柱分离Ln和An的效果，洗脱液为0.05 mol∙L-1DTPA-pH 2，流速为1 mL∙min-1，Nd（III）模拟锕系元素Am（III）和Cm（III），洗脱实验结果发现，一些裂变产物如 Cs（I）、Ru（III）和 Mo（VI）几乎未被TODGA/SiO2-P 所吸附，而吸附在色谱柱上的Pd（II）、Sr（II）和Zr（IV）则被DTPA-pH 2洗脱下来，洗脱顺序为Pd（II）、Sr（II）、Zr（IV）-La（III）-Ce（III）-Nd（III）、Sm（III）、Eu（III）、Gd（III）、Dy（III）、Y（III），因此在 Nd（III）模拟 Am（III）和 Cm（III）前提下重镧系元素与锕系元素能够实现分离。

2.3 树脂内嵌类SiO2吸附材料

将能够分离镧锕的叔胺吡啶树脂（交换容量：1.94 mmol∙g-1；交联度：20%）内嵌到SiO2中，获得的吸附材料具有更高的辐照稳定性和吸附性能，该吸附材料用来研究分离Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）［56］。Suzuki［56］研究了该吸附材料柱分离 Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）的效果，进料液为含有 Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）的 30% 甲醇和盐酸溶液，流速为0.2 cm3∙min-1，柱分离结果中表明，锕系元素Am（III）和 Cm（III）能够在镧系元素 Tb（III）、Eu（III）和Ce（III）后洗脱出来，虽然洗脱带之间会有一些未检测到的镧系元素和锕系元素，但这一洗脱结果说明了 Ln（III）和 An（III）能够实现完全分离。

3 物理灌装和化学改性方法在固相吸附材料合成和吸附应用方面的比较

物理灌装是将萃取剂（一般为液体）含浸负载到SiO2/树脂上合成固相吸附材料的方法。该方法操作简便且负载率较高，最高可达40%，但是物理灌装法获得的固相材料在吸附镧锕元素时容易出现萃取剂泄露的问题。

化学改性方法是将含配体的功能基团通过化学反应使其接枝到SiO2/树脂上，从而得到固相吸附材料。化学改性法可对吸附材料的化学结构和微观形貌进行设计，同时该方法不会出现配体泄露的问题。但是，在实际分离镧锕元素中，主要使用具有较多活性位点的高分子树脂为基体进行改性，导致该方法获得的固相吸附材料的耐辐照和耐酸性较差。

物理灌装和化学改性方法合成的固相吸附材料均可填充到色谱柱内，进行镧系和锕系元素的动态分离，但材料的吸附动力学都较慢，这是因为SiO2/树脂的孔径、粒径和比表面积比较小，降低了材料对镧锕元素的吸附性能。

4 结语

与液液萃取法分离Ln/An 相比，以树脂和SiO2为载体的固相吸附材料分离Ln/An 具有成本低、几乎不产生有机废液、适用于稀溶液等优点，在0.1 mol∙L-1硝酸条件下锕系元素和镧系元素的分离比达400。但是其Ln/An分离因子较低而且吸附/脱附动力学较慢，因此设计合理孔径、粒径和比表面积的载体用以提高此类固相吸附材料的分离因子和分离效率是有必要的。此外，与含P 固相吸附材料分离Ln/An相比，含N固相吸附材料符合C、H、O、N原则，能够完全燃烧，不会造成二次污染。

复合型含N固相吸附材料将成为分离镧锕元素的发展趋势，即配体改性载体的同时也将萃取剂灌装到载体内，该方法结合了物理灌装和化学改性方法的优点，将会大幅度提高含N 固相吸附材料分离镧锕元素的性能。此外，设计具有较大比表面积、较小粒径、耐辐照和耐酸性的无机载体，也将成为固相吸附材料的研究重点。