我国钒页岩提钒技术研究现状及前景

包申旭 陈 波 张一敏，31

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070；3.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，湖北武汉430081）

钒是一种重要的战略稀有金属元素，由于具有熔点高、硬度大、密度小、抗腐蚀性好及核物理性能稳定等一系列优异性能，在冶金、航天航空、核工业、贮氢材料和超导等领域有着广泛的应用［1-2］。我国的钒资源主要有两种来源，一种是钒渣，即钒钛磁铁矿经高炉炼铁后的残渣，另一种是钒页岩（俗称石煤）。此外还有少量钒来源于石油残渣、废含钒催化剂及飞灰等［3］。钒页岩在我国储量丰富且分布广泛，部分地区钒页岩及V2O5储量分布如表1所示［4］。钒页岩中钒储量远高于钒钛磁铁矿，约占我国钒资源总储量的87%。因此，钒页岩提钒是我国钒资源开发利用的重要途径之一。我国钒页岩中V2O5品位及其占比如表2所示［5］，可以看出，我国各地区钒页岩中钒品位相差较大，且绝大部分钒页岩中钒品位低于1%，属于低品位的金属矿。钒页岩主要有两种类型［5］，一类是存在于地表以下的黑色碳质钒页岩，含碳量相对较高（一般为10%～20%），钒主要以低价态形式存在，通常称为原生型钒页岩；另一类是露出地表层，经过长期的淋滤及风化，碳含量一般在10%以下，钒主要以高价态形式存在，称为氧化型钒页岩。钒页岩中钒主要有四种赋存状态［5］：①钒以V（III）或V（IV）类质同象取代Al（III），稳定存在于硅铝酸盐类矿物晶格中，并且以云母类矿物为主；②钒以吸附态存在于黏土矿物、有机碳或铁氧化物胶体的表面；③钒以金属有机络合物的形式存在；④钒以单体矿物的形式存在。其中，以类质同象形式取代Al（III）存在于云母类矿物的晶格中，是页岩中钒的主要存在形式，这类页岩称为典型云母型钒页岩，由于云母类矿物晶格稳定，使得云母型钒页岩中钒的提取较为困难。

我国钒页岩提钒工业起源于20世纪70年代，经过几十年的发展，由低效率、高污染和高能耗的生产模式逐渐向绿色、高效和低能耗的环保型生产模式转变。迄今，针对不同地区、不同矿石性质和钒赋存状态的钒页岩形成了较为成熟的提钒技术及工艺路线，并成功应用于工业生产。本文主要介绍了我国钒页岩提钒技术近10多年的最新研究进展，探讨了提钒主体工艺中的相关技术及其基础理论，并对一些新兴高效提钒技术的研究现状及发展趋势进行归纳总结，以期为我国钒页岩提钒行业高效、绿色、可持续发展提供借鉴与参考。

1 钒页岩选矿预富集技术

钒页岩中钒品位较低，一般为0.13%～1.2%，提钒过程处理量大。此外，钒页岩原矿中存在大量耗酸脉石矿物，如方解石、赤铁矿等，酸浸过程会消耗额外的酸［6］，进一步增加了生产成本，并加大了环保压力［7］。近些年来，许多研究者对钒页岩原矿开展选矿预富集研究，以提高原矿中钒品位，这不仅能够大幅降低矿石处理量、减少生产成本、优化后续提钒流程，而且能够促进页岩钒资源的高效开发利用，推动页岩提钒行业的可持续发展。

1.1 重选工艺

重选是利用矿物颗粒之间的形状、密度或粒度等性质差异，在外力作用下进行连续分选的过程，具有流程简单、操作简便等特点，在钒页岩选矿过程中得到了越来越多的关注。张一敏教授团队［8］研究了不同分选因素对摇床分选云母型钒页岩过程的影响。研究发现，颗粒粒度对分选过程没有影响，颗粒密度仅对粗选和扫选阶段有辅助作用，而颗粒形状是分选过程的主要控制因素，这是因为层状颗粒中钒品位高于不规则状颗粒中钒品位。因此，在磨矿阶段需要保护层状矿物，此外，可以根据颗粒形状调整摇床床面结构参数以提高分选效率。同时，基于Bagnold剪切理论和Kelly分层假说，武汉理工大学ZHAO等［9］建立了摇床分选过程中的松散—分层模型，阐明了影响粗选和扫选阶段分选分离的主要因素分别为重力沉降和床面的不对称往复运动所产生的剪切分散压。LIU等［10］采用螺旋溜槽预富集云母型钒页岩中的钒，研究表明，经过1次粗选1次扫选处理，原矿中石英、黄铁矿和磷灰石等脉石矿物的抛尾率为26.9%，同时，钒的回收率可达89.6%，V2O5品位由0.81%提高至1.02%。

1.2 浮选工艺

对于含钒矿物较易解离、浮选性能较好、钒赋存状态较为简单的钒页岩，宜采用直接浮选含钒矿物的工艺。孙伟等［11］以陕西某云母型钒页岩为研究对象，开展浮选试验。结果表明，经过1次粗选4次精选，所得浮选精矿回收率达到74.5%，V2O5品位可由1.1%提高至3.2%。

钙质钒页岩中含有大量的碳酸盐类脉石矿物，在高温焙烧过程中碳酸钙及氧化钙会与V2O5发生反应，生成不溶于水的钒酸钙，影响钒浸出效果。通过反浮选的方法脱除页岩原矿中碳酸钙或氧化钙有益于提高后续工艺钒的浸出率［6］。武汉理工大学汤家焰等［12］采用反浮选方解石—正浮选含钒云母工艺处理湖北咸宁某钒页岩焙烧脱碳—脱泥样。研究结果表明，采用该工艺可获得产率为53.22%、V2O5品位为1.06%、回收率为71.46%的钒精矿。

1.3 擦洗工艺

细粒黏土型钒页岩中钒绝大部分以吸附态赋存于脉石矿物的裂隙或孔洞中，部分以类质同象和游离氧化物形式存在。此类矿石含泥较多，并且钒主要分布在细粒级黏土矿物中，磨矿处理之后产生大量的次生矿泥与细粒级黏土矿混合会严重恶化浮选环境。武汉理工大学汤家焰［13］以湖北咸宁某V2O5品位0.71%的钒页岩脱碳样为研究对象，采用加药擦洗工艺处理该页岩。研究结果表明，在擦洗浓度15%，擦洗时间5 min，搅拌速率600 r/min，六偏磷酸钠用量1 000 g/t的条件下，矿泥产率达28.86%，V2O5品位升高至0.96%。

1.4 磁选工艺

部分地区钒页岩中钒主要赋存于磁性极弱的云母类矿物中，部分钒赋存于弱磁性矿物中，如褐铁矿、钙钒榴石、赤铁矿等。为此，一些研究学者基于钒页岩原矿中含钒矿物自身磁性的差异，提出了直接强磁分选磁性含钒矿物工艺［14］和通过富集载体矿物将钒转移至磁性钒负载物相再强磁分选的工艺［15］。李美荣等［14］针对湖北某钒页岩矿石性质特点，采用强磁分选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石，最终得到的磁选精矿的钒品位有较大的提高。YAN等［15］以湖北宜昌某钒页岩为研究对象，创新性地提出了以Fe2O3为钒富集载体，通过焙烧获得磁性钒负载相Fe2VO4，最后通过强磁分选工艺预富集钒。结果表明，钒品位由0.72%显著提高至14%，同时钒的总回收率高达91%。

1.5 联合工艺

大部分钒页岩原矿矿物组成复杂，仅采用单一的选矿预富集工艺难以实现含钒矿物与脉石矿物的高效分离，因此，需要根据页岩原矿自身的特性采用联合工艺进行钒的预富集［6］。毛益林等［16］以陕西某低品位黏土钒页岩为研究对象，结合原矿中部分钒赋存于褐铁矿中的特点，采用两段加药擦洗—磁选工艺处理。结果表明，配合新的抑制剂EMF-19进行浮选，获得的钒精矿产率为22.04%，V2O5品位为2.71%，回收率为79.31%，V2O5品位提高了1.96个百分点。张一敏教授团队［17］采用重选—浮选联合工艺对湖北某云母型钒页岩进行预抛尾试验。结果表明，在磨矿细度-0.074 mm占70.9%时，采用超极限螺旋溜槽粗选，粗选中矿再磨至-0.074 mm占65.6%，然后采用螺旋溜槽再选，再选中矿再磨至-0.074 mm占75.6%，采用正浮选工艺处理，最终可获得V2O5品位为1.01%、回收率为87.60%的钒精矿，抛尾率达29.59%。联合工艺降低了后续酸浸作业矿量及耗酸矿物含量，并提高了酸浸给矿V2O5品位。

2 钒页岩焙烧技术

我国绝大部分钒页岩中钒以类质同象的形式取代云母类矿物中Al（III）存在［18］，且主要以三价钒为主，也存在部分四价钒，五价钒仅存于风化程度较高的矿石中。不同价态的钒氧化物性质相差很大，三价钒不溶于水和碱，且难溶于酸；四价钒不溶于水，溶于酸和碱；五价钒微溶于水，易溶于酸碱［19］。作者所在团队研究了焙烧对页岩提钒的影响，页岩焙烧的作用主要是破坏含钒矿物晶格，使原矿中低价态的钒尽可能氧化成高价态可溶性钒。因此，焙烧是页岩提钒的关键环节之一，直接决定了后续钒浸出效果。

2.1 空白焙烧

空白焙烧又称为无添加剂焙烧，即焙烧过程不加入任何添加剂，将原矿破碎后直接焙烧或造球后入炉焙烧，主要是利用空气中氧化性气氛使原矿中低价态钒因焙烧裸露氧化成高价态可溶性钒化合物［20］。武汉理工大学张一敏教授团队以湖北某地云母型钒页岩为原料，采用空白焙烧工艺处理该页岩［20］。结果表明，焙烧温度低于800℃时，伴随着有机质燃烧，黄铁矿氧化及方解石分解，含钒云母羟基不断脱除，结构发生变形，三价钒氧化成四价钒；800～900℃时，四价钒开始向五价钒转化，标志着部分云母结构被彻底破坏；当焙烧温度升高至950℃时，局部烧结导致部分五价钒被“包裹”。在焙烧温度850℃、焙烧时间1 h的条件下，91%的钒可以被提取。

2.2 添加剂焙烧

添加剂焙烧即在钒页岩焙烧过程将一种或多种类型添加剂与页岩混合后进行焙烧，主要是为了有效破坏含钒矿物晶体结构，强化低价态钒氧化成高价可溶性钒，获得较高的钒回收率［21］。

2.2.1 单一添加剂焙烧

JIAN等［22］以湖北通山某云母型钒页岩为研究对象，采用氢氧化钠碱融焙烧工艺处理该页岩。研究表明，在焙烧温度500℃，焙烧时间60 min，氢氧化钠添加量为页岩质量的50%的条件下，钒的提取率可达84.63%。进一步研究表明，氢氧化钠的加入使云母向硅酸钠和铝方柱石转化，这加速了硅溶解及云母结构的破坏，强化了含钒云母中钒的释放。CHEN等［23］以江西某云母型钒页岩为试验对象，采用废弃PVC塑料作为添加剂与页岩混合焙烧。研究结果显示，在焙烧温度800℃，焙烧时间1 h，PVC添加量为页岩质量的10%的条件下，与空白焙烧相比，钒提取率可以提高约8.4个百分点。热力学计算表明，PVC在高温下分解产生的HCl使得云母分解反应更容易发生；SEM-EDS及孔径分析表明，PVC复合页岩焙烧后，焙烧渣样会出现更多裂隙及孔洞，这加速了钒的释放与提取；TG-DSC分析表明，由于PVC具有高热值，可以为页岩焙烧过程提供大量热量，促进焙烧脱碳及提升页岩的焙烧效率。

2.2.2 复合添加剂焙烧

付利攀［24］以江西某云母型钒页岩为试验对象，选用复合添加剂（MgCO3和CaF2）混合页岩焙烧。研究表明，在磨矿细度-0.074 mm占60%，复合添加剂配比为5%MgCO3+4%CaF2，焙烧温度为750℃，焙烧时间1.25 h的条件下，钒提取率可达85%。复合添加剂强化焙烧机理分为两方面，首先，MgCO3在较低温度下（约400℃）开始快速分解释放出CO2气体，使得焙烧早期物料疏松多孔，便于空气中O2在原料中渗透和扩散，同时CO2有助于易溶于酸的钒酸钙盐生成；其次，CaF2能够有效破坏云母Si—O四面体结构，使得三价钒裸露，便于氧化成高价易溶性钒。CAI等［25］以湖北某云母型钒页岩为研究对象，选用新型复合添加剂（BaCO3和CaO）与页岩混合焙烧。结果表明，在复合添加剂（BaCO3与CaO质量比为1∶9）添加量为页岩质量的5%，焙烧温度850℃，焙烧时间2 h的条件下，钒的提取率可达81.07%。机理研究表明，复合添加剂与页岩混合焙烧过程中会产生BaSi4O9和Ca2Al2SiO7，强化白云母及金云母晶格的破坏，加速页岩中钒的释放与提取。

2.3 微波焙烧

近年来，微波辅助提钒成为研究热点，这是由于微波加热技术具有选择性加热、均匀加热、升温速率快、矿物结构破坏充分、钒提取率高及环境污染小等特点［26］。YUAN等［27］以湖北通山某云母型钒页岩为试验对象，采用微波焙烧工艺处理该页岩并通过响应面优化微波焙烧工艺参数。结果表明，在焙烧温度785℃、焙烧时间28 min的条件下，钒的提取率为93.4%；相同钒提取率时，与常规焙烧相比，微波的介入可以显著降低焙烧温度115℃，缩短焙烧时间32 min。选择性热效应是微波焙烧提高钒浸出率的主要原因，其主要表现在：微波选择性加热钒页岩中黄铁矿、碳等吸波性物质，强化还原性物质的氧化反应活性；同时使得页岩中各物相之间产生温度梯度，引发热应力，促使页岩颗粒产生丰富的裂纹与空隙，强化氧化反应过程。高温加热改善白云母对微波的响应能力，微波热效应通过促进白云母脱羟基反应，选择性地强化含钒白云母中Al—O（OH）八面体层的结构畸变，使得八面体结构中Al—O（OH）键间距增加（图1），钒的结合能降低，提高钒的反应活性，显著强化页岩中钒的氧化与释放。

3 钒页岩浸出技术

目前，钒页岩浸出工艺主要分为两类［4］，一类是传统的焙烧—浸出，即在高温条件下，使页岩原矿中目的组分发生物理化学变化，破坏矿物的结构，打开晶体结构化学键，使含钒组分转变为易溶于水、碱或酸的形态。另一类是直接浸出，即原矿不经过焙烧处理，直接浸取其中的钒。在钒页岩浸出过程中，除传统的常温常压浸出外，为强化钒的浸取效果，张一敏教授团队开发出了助浸剂浸出、加压浸出、微生物浸出、微波辅助浸出及超声波辅助浸出等浸出技术［28-34］。

3.1 助浸剂浸出

近10年来，助浸剂浸出由于具有高效破坏含钒矿物晶体结构、对原浸出工艺改动小及在生产中实施容易等特点而受到科研工作者的广泛关注［35］。WANG等［28］以江西某云母型钒页岩为研究对象，考察了CaF2添加对钒直接浸出行为的影响。结果表明，CaF2添加量为页岩质量的5%，浸出时间为4 h时，钒浸出率高达92.39%；而无CaF2添加时，在浸出时间为6 h时，钒浸出率仅为56.50%。核磁共振、XPS及热力学分析可知，CaF2首先与H2SO4反应生成HF，页岩中的 CaCO3与 H2SO4反应生成 CaSO4，含钒矿物金云母在HF作用下结构发生崩解，完全溶解生成 K+、Mg2+、［SiF6］2-、［AlF6］2-和 Al3+。HU 等［29］以湖北某云母型钒页岩焙烧矿为试验对象，对比了CaF2对钒浸出行为的影响。研究结果表明，在浸出温度95℃，浸出时间6 h，液固比1.0 mL/g，硫酸浓度20%，浸出时间为4 h的条件下，无CaF2添加时，钒和铁浸出率分别为66.2%和20.9%；CaF2添加量为页岩质量的5%时，钒浸出率为89.8%，铁浸出率仅为5.2%。这主要是CaF2添加时，浸出过程中Fe2O3和FeSO4+与HF反应生成的FeF3包裹在黄铁矿表面形成钝化层（图2），抑制了黄铁矿的溶解反应。因此，在页岩浸出阶段就实现了钒与铁的选择性分离。

3.2 加压浸出

加压浸出是一种在高于大气压下作业的浸出方法，旨在提高浸出温度，使反应在高于常压沸点的温度下进行，从而大幅度提高浸出率并缩短浸出时间［34］。黄俊等［34］以湖北通山某云母型钒页岩焙烧样为试验对象，采用加压酸浸工艺处理焙烧页岩。研究表明，在釜内压力1.0 MPa，硫酸浓度15%，液固比1.5 mL/g，浸出温度150℃，浸出时间2 h的条件下，钒浸出率可达80.51%。动力学研究表明，浸出温度对页岩浸出过程影响显著，浸出温度为60～120℃时，表观活化能为41.603 kJ/mol，浸出过程受化学反应控制；150～210℃时，表观活化能为4.319 kJ/mol，浸出过程受内扩散控制。加压浸出能够将浸出温度提高至100℃以上，有效提高了硫酸破坏云母晶格的速率，是提高钒浸出效率的关键。XUE等［30］以湖北通山某云母型钒页岩为研究对象，采用K2SO4协同氧压酸浸工艺去除铝和铁并回收钒。研究表明，在浸出温度190℃，浸出时间5 h，氧分压2.0 MPa，硫酸浓度15%，K2SO4添加量为页岩质量的7%的条件下，钒、铝和铁的浸出率分别为90.20%、30.30%和5.73%；K2SO4加入后，CaSO4晶体的界面生长至白云母基体内部，界面脱粘后形成了较大的孔隙，孔隙内Al3+的局部浓度大幅提高，出现明矾石沉淀；明矾石在云母颗粒表面孔洞及裂隙中的生长（图3），对孔隙内壁产生应力作用，由于Al3+局部浓度进一步提高，强化了明矾石的沉淀，同时铁离子以斜钾铁矾晶体的形式沉淀，即在浸出阶段就实现了钒与铝、铁的分离。

3.3 微生物浸出

微生物浸矿是指用含微生物的溶剂从矿石中溶解有价金属的方法，其作为一种清洁的冶金技术在全球范围内受到越来越广泛的关注，多用于处理低品位矿石、多金属共生矿及废石等。近年来，许多学者对微生物浸取钒页岩开展了大量研究，其中微生物多用氧化亚铁硫杆菌［31，32］、硅酸盐细菌［36］等，并建立了一定的理论体系。HE等［32］以湖北十堰某混合型钒页岩为研究对象，研究了不同能源物质对氧化亚铁硫杆菌浸取钒页岩的影响规律。结果表明，无能源物质时，页岩原矿及焙烧样中钒浸出率分别为25.32%和30.11%；以硫作为单一能源物质时，页岩原矿及焙烧样中钒浸出率分别提高至47.86%和63.32%；然而，以Fe2+作为能源物质时，页岩原矿及焙烧样中钒的浸出率仅为36.22%和25.94%；硫的加入阻止了浸出过程中黄钾铁矾的生成，这有利于页岩中钒的释放，同时以硫为能源物质的微生物培养基酸度高，这也降低了浸出过程中的酸耗。

3.4 微波辅助浸出

由于微波加热具有内部加热、快速加热、选择性加热及高频率振动等特征，微波应用于钒页岩浸出时，会使钒页岩中某些矿物发生物相转变或化学反应，而含钒矿物在吸收微波膨胀后，矿物表面产生龟裂，含钒矿物晶体结构被破坏，强化了页岩中钒的浸出［37-38］。汪劲鹏等［37］以湖北某云母型钒页岩焙烧样为试验对象，对比了微波及常规浸出时页岩中钒浸出行为的差异。研究表明，在焙烧样粒度-0.074 mm占75%，浸出温度102℃，硫酸浓度20%，液固比1.5 mL/g，浸出时间90 min，CaF2用量为页岩质量的5%的条件下，常规浸出钒浸出率仅为79.51%，而微波浸出钒浸出率达88.26%。微波与CaF2协同强化焙烧钒页岩浸出的本质在于（图4）：CaF2加入使得浸出过程由化学反应控制向混合控制转变，降低了浸出反应难度，且微波介入下浸出反应活化能进一步降低，扩散系数增大；微波介入使得吸波物质，即含钒云母迅速升温，出现大量热点，强化了含钒云母的结构崩解，促进了浸出反应的进行。与此同时，微波辐射迫使溶液中离子运动方式由无规则运动向定向运动转变，促进H+和F-向固液反应界面扩散，云母晶格层间K+晶格振动加剧并最终逸出，导致二八面体结构失稳，云母结构崩解，最终显著提高了页岩中钒的浸出率。

3.5 超声波辅助浸出

超声波在传播过程中对反应界面产生冲击和空化作用，同时可以传播能量，超声能量会在溶液中引起“空化效应”，产生微观湍流，随着空化气泡的形成与崩溃，每一个空化气泡作为一个局部热点，会产生超高温（＞4 000 K）和超高压（＞100 MPa）的微环境［39］。近年来，研究学者将超声波引入钒页岩浸出过程，实现页岩中钒的高效提取［33］。武汉理工大学CHEN等［33］以江西彭泽某原生型钒页岩焙烧样为研究对象，采用超声波协同CaF2浸出该页岩。结果表明，在硫酸浓度15%，CaF2添加量为页岩质量的3%，浸出温度为95℃的条件下，超声波介入后，钒浸出率由87.86%增加至92.93%，同时浸出时间由240 min缩短至30 min。动力学研究显示，超声波及常规钒浸出过程浸出速率控制步骤均为反应层扩散，且超声波浸出反应常数kd（8.8×10-3）远高于常规浸出反应常数（1.4×10-3），即超声促进了含钒云母中钒的释放，同时加快了钒的扩散速率。XRD及SEM-EDS分析表明，超声波介入时，浸出渣中CaSO4⋅2H2O向CaSO4转化，同时大部分CaSO4从含钒云母表面脱落，强化了硫酸与F-对含钒云母颗粒的侵蚀。

4 含钒浸出液净化富集技术

由于钒页岩中钒品位较低，杂质离子含量高，浸出过程中，大量杂质离子会随钒一同被浸出，杂质离子的存在会影响后续提钒工艺及最终钒产品的纯度，因此含钒浸出液的净化富集是提钒过程中必不可少的关键环节。浸出液中钒主要以四价或五价形式存在，或两种价态共存，不同价态的钒在不同pH条件下的存在形式迥异［40］。因此，需要基于含钒浸出液的特征及钒的存在形式选择适宜的净化富集工艺。目前，含钒浸出液常用的净化富集技术主要有溶剂萃取［41-43］和离子交换［44-46］，此外，为了实现浸出液中钒与杂质离子的高效分离，作者所在团队开发出了溶剂浸渍树脂［47-50］和选择性电吸附［51-54］等新型净化富集技术。

4.1 溶剂萃取

溶剂萃取由于具有处理能力大、选择性强、平衡速度快等优点而被广泛应用于湿法冶金领域。有研究学者将溶剂萃取应用于含钒溶液的净化富集，常用的萃取剂主要有酸性磷类萃取剂和胺类萃取剂，酸性磷类萃取剂主要用于从酸性溶液中萃取以阳离子形式存在的钒，而胺类萃取剂主要适用于从酸性或碱性溶液中萃取以阴离子形态存在的钒。武汉理工大学YANG等［43］采用胺类萃取剂N235分离富集含钒页岩酸浸液中的钒。研究结果显示，在有机相与水相的体积比（A/O）为2∶1，N235浓度20%，TBP浓度5%，溶液初始pH值为1.6的条件下，经三级逆流萃取，钒的萃取率高达98%，仅有少量的Fe、P和Si被共萃。经0.5 mol/L硫酸三段淋洗除杂，1 mol/L氢氧化钠反萃，钒反萃率高达99%。武汉理工大学XIONG等［41］采用N235-P507协同萃取分离酸浸液中的钒。结果表明，在A/O为2∶1，N235浓度8%，P507浓度12%，萃取时间10 min，溶液初始pH值为1.7的条件下，经过单级萃取，钒的萃取率高达95%，杂质离子的萃取率极低。机理研究表明，N235与P507混合后，P507二聚体破裂，两种萃取剂之间会产生氢键（N—H…O=P），进而提升了单位萃取剂的萃取能力。LI等［42］采用酸性磷类萃取剂D2EHPA与TBP混合体系处理钒页岩酸浸液。研究结果表明，在A/O为1.2～1.0，D2EHPA浓度10%，TBP浓度5%，溶液初始pH值为2.48的条件下，经六级逆流萃取，连续萃取96 h后，钒、钼、钛萃取率分别为97.7%、98.3%、97.9%，其它离子几乎不被萃取。再采用0.2 mol/L硫酸二段淋洗，1.5 mol/L硫酸五级反萃，钒反萃率高达99.8%，共萃的钼和钛留在负载有机相。LUO等［55］采用离子液体TOMAC从含钒浸出液中分离回收钒。研究结果表明，在溶液初始pH值1.8，TOMAC浓度20%，仲辛醇浓度15%，A/O为10∶1的条件下，钒的单级萃取率高达93.18%，杂质离子几乎不被共萃。经混合溶液（0.8 mol/L NaOH+1.2 mol/L NaCl）反萃后，钒反萃率为94.50%，解吸后的有机相可直接用于萃取新鲜含钒溶液，10次循环后，有机相对钒的萃取率维持在90%以上。

4.2 离子交换

离子交换是利用树脂中可交换功能基团与溶液中的离子发生交换反应，从而达到提取或除去溶液中某些离子的目的的单元操作。由于离子交换技术在分离富集钒时具有操作简便、回收率高、作业成本低等优点，目前该技术已被广泛应用于含钒浸出液的净化富集。LI等［44］对比了五种阴离子交换树脂ZGA414、D202、D453、D301FC和ZGA351对钒页岩浸出液中钒的吸附性能。研究结果表明，在溶液pH值为2.0的条件下，ZGA414树脂具有最高的钒吸附量，且对五价钒吸附量远高于四价钒，浸出液中Fe（III）的存在会导致树脂中毒，这会显著降低ZGA414树脂对钒的吸附量。武汉理工大学YANG等［46］采用阴离子交换树脂D201处理含钒酸浸液。研究结果显示，在溶液pH值为1.8～2.0时，钒的吸附率高达98.5%，铁、磷和硅的吸附率分别为9.5%、7.41%和8.895%，经0.5 mol/L盐酸淋洗，2 mol/L氢氧化钠解吸，钒回收率达99.68%。

4.3 溶剂浸渍树脂

溶剂浸渍树脂是将有机溶剂负载在多孔树脂载体上制备而成，其中有机溶剂多为能够萃取金属离子的萃取剂。溶剂浸渍树脂技术结合了溶剂萃取和离子交换的优势，近年来作者所在团队将其应用于含钒溶液净化富集，并建立了一定的理论体系。武汉理工大学TANG等［56］研究了载体树脂基质对P204浸渍树脂制备及钒吸附性能的影响。研究表明，P204萃取剂是以孔壁铺展的形式填充微孔，容易形成单分子层分布，而在中孔或大孔中，萃取剂则是以孔填充的形式进入树脂孔道内，形成多分子层分布（图5）。该研究为溶剂浸渍树脂载体的选择提供了依据，即选择具有较大孔体积、微孔含量较低的载体树脂有利于溶剂浸渍树脂对钒的吸附，另一方面，当载体树脂基质与萃取剂间亲和力较强时，也有利于溶剂浸渍树脂对钒的吸附。武汉理工大学CHEN等［57］将超声波引入溶剂浸渍树脂的制备过程，并探究了超声波对浸渍树脂制备及钒吸附性能的影响。结果表明，超声波的引入可以将浸渍平衡时间由240 min显著缩短至3 min，将钒吸附量由46.5 mg/g提高至49.4 mg/g，同时提高溶剂浸渍树脂的循环吸附稳定性。为了减少溶剂浸渍树脂中萃取剂的流失，进一步提高其循环吸附稳定性，作者所在团队创新性地提出了戊二醛蒸汽交联聚乙醇（PVA）制备包覆型P204浸渍树脂的方法来提供浸渍树脂的稳定性［49］。结果表明，在PVA浓度3%、交联时间30 min的条件下，制备得到的包覆型P204浸渍树脂9次循环吸附后，对钒的吸附容量基本保持稳定。

4.4 电吸附

电吸附（也称电容去离子技术）的原理是利用相反电荷间的静电力，通过对电极施加较低电压使其表面带电，从而对溶液中带有相反电荷的离子产生静电吸附作用。由于电吸附技术具有能耗低、环境友好、操作简单等优点，作者所在团队将其引入含钒溶液净化富集过程，并通过对电极材料的研究，使得电吸附技术对钒离子具有一定的选择性，同时基于电吸附过程的研究，建立了一定的电吸附理论体系。武汉理工大学CHEN等［54］对比了活性炭（AC）和碳纳米管（CNTs）制备的D314阴离子交换树脂—碳基复合电极对钒与杂质分离性能差异。研究结果显示，在电压1.0 V，溶液pH值为1.8的条件下，D314/AC复合电极对钒离子的吸附选择性比D314/CNTs复合电极更强，且钒吸附量可达199.36 mg/g。武汉理工大学CUI等［52］研究了三种阴离子交换树脂D201、D301、D314和一种阳离子交换树脂D860分别制备的树脂—碳基复合电极对钒吸附性能。结果表明，溶液pH值的升高有利于复合电极对钒的吸附，而电压对钒吸附的影响较小，在电压1.2 V，溶液pH值为2.0时，四种复合电极对钒的吸附容量大小排序为D314/AC＞D201/AC＞D301/AC＞D860/AC，其中D314/AC复合电极对钒吸附量最高，为244.80 mg/g。作者所在团队［53］系统研究了树脂活性炭复合电极（RAC）对钒和杂质离子的吸附解吸性能。研究表明，钒主要吸附在RAC的树脂上，而绝大部分杂质离子吸附在RAC的双电层上。因此采用硫酸先将复合电极上的杂质离子淋洗，再利用氢氧化钠解吸电极上吸附的钒，经8次循环解吸后，富钒液中钒的富集比约为2，绝大部分杂质离子可以被分离。

5 富钒液沉钒技术

沉钒是利用钒与其它杂质离子在相同溶液体系下具有不同的沉淀特性，将富钒液中的钒与其它杂质离子进行分离，继而获得纯度较高的钒产品的工艺过程。目前，富钒液沉钒的主要工艺有常规沉钒工艺，即水解沉钒工艺［58］、钙盐沉钒工艺［59］、铁盐沉钒工艺［60］和铵盐沉钒工艺［61］，以及新型无铵沉钒工艺，如氢还原沉钒工艺［62］和水热合成沉钒工艺［63］等。

5.1 水解沉钒工艺

水解沉钒工艺是最早在工业上应用的沉钒方法，其主要针对钒页岩经钠化焙烧—水浸—离子交换吸附解吸工艺得到的钒酸钠解吸液以及钒渣提钒过程中的钠化钒溶液，在这些溶液中钒主要以VO-3的形式存在。水解沉钒是通过无机酸调节溶液的pH值，随着酸度的增加，在加热搅拌条件下，钒逐步水解，沉淀出红棕色多钒酸钠（红钒，xNa2O·yV2O5·nH2O）的过程［64］。段兆迁等［58］以除硅后高浓度钒酸钠溶液为试验对象，采用水解沉钒工艺制备钒产品。研究结果表明，在钒浓度50 g/L，pH值2.5，温度为90℃的条件下，水解沉钒率大于99%，经后续除钠处理得到纯度大于99.5%的V2O5产品。

5.2 钙盐沉钒工艺

钙盐沉钒工艺是通过向含钒溶液中加入钙系沉淀剂（如氯化钙、石灰乳或生石灰等），将溶液中钒转化为钒酸钙盐［59］。钙盐沉淀工艺一般适用于低浓度含钒溶液沉钒富集。李贺等［59］对Ca—V（V）—H2O体系热力学进行研究。结果表明，随着溶液pH值的增加，体系依次出现 V2O5、Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2、Ca3（VO4）2+Ca（OH）2及Ca（OH）2六个沉淀稳定区；当平衡溶液中总钙浓度为0.01 mol/L时，在pH=10.3～12.6 范围内，钒以 Ca3（VO4）2形式沉淀；在pH=1.0～4.2范围内时，钒以V2O5形式沉淀；随着游离总钙浓度的增大，沉钒效果越好。钒以Ca3（VO4）2形式沉淀时，沉钒效果最好；当游离总钙浓度为0.01～1.0 mol/L时，理论最佳沉钒pH应维持在11.0～12.6。

5.3 铁盐沉钒工艺

铁盐沉钒工艺是将通过向弱酸性含钒溶液中加入沉淀剂铁盐或亚铁盐，在加热搅拌条件下，析出含钒沉淀物的过程。铁盐沉钒工艺所得到的沉钒产物组成复杂，如果以亚铁盐为沉淀剂，则形成的沉淀物包括 Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、VO2·xH2O 或 Fe（OH）3等；若以铁盐为沉淀剂，则析出的黄色沉淀物为xFe2O3·yV2O5·zH2O［61］。CHEN 等［60］在研究循环氧化法提钒工艺时，以二段水浸渣经稀酸浸出后得到低浓度含钒溶液为试验对象，采用亚铁盐沉淀法，将其中的钒沉淀出来，再将沉淀物作为添加剂返回氧化焙烧过程，钒总回收率高达85%。该工艺不仅免除了酸浸液除铁流程，还提高了提钒效率。

5.4 铵盐沉钒工艺

铵盐沉钒工艺是通过向含钒溶液中加入铵盐，利用铵根离子的络合作用与溶液中钒离子相结合，在一定pH值条件下使钒从溶液中以沉淀形式析出的过程。铵盐沉钒根据沉淀过程pH值的不同，分为弱碱性铵盐沉钒工艺、酸性铵盐沉钒工艺和弱酸性铵盐沉钒工艺［65］。不同的铵盐沉钒工艺所获得沉钒产物也不同，弱碱性铵盐沉钒工艺获得的沉钒产物为偏钒酸铵，而酸性铵盐沉钒工艺及弱酸性铵盐沉钒工艺获得的产物为多钒酸铵。武汉理工大学XIONG等［65］以N235-P507萃取反萃后的富钒液为试验对象，分别研究了碱性铵盐沉钒工艺和酸性铵盐沉钒工艺对钒沉淀过程的影响。研究结果表明，在富钒液pH值8.0，反应温度40℃，反应时间40 min，n（NH4Cl）=4n（V）的条件下，沉钒率达99.52%，但所得钒产品的纯度仅为92.37%，再采用NH4Cl浓度2%溶液洗涤，烘干，煅烧，可得到符合五氧化二钒黑色冶金行业98级标准的钒产品。在富钒液pH值2.0，反应温度90 ℃，反应时间60 min，n（NH4Cl）=4n（V）的条件下，沉钒率仅为65.38%。酸性铵盐沉钒过程中，P的存在使得多钒酸铵晶体生长困难，沉钒率低，同时沉钒产品结晶度较差，结构疏松，比表面积大，使得杂质容易吸附、夹杂于沉钒产品中。因此富钒液采用MgSO4除P后，再进行铵盐沉钒，沉钒率超过99%，最终可获得符合五氧化二钒黑色冶金行业99级标准的钒产品。

5.5 新型无铵沉钒工艺

现有常规沉钒工艺特点如表3所示［62］，从表3可以看出，现有常规沉钒工艺各有其优缺点。铵盐沉钒工艺，特别是酸性铵盐沉钒工艺，近年来逐渐发展成为钒页岩提钒行业的主流沉钒技术，虽然其具有诸多优势，但铵盐沉淀剂的使用给页岩提钒行业带来了不可忽视的环境问题，如沉钒废水中氨氮浓度严重超标及沉钒产品APV煅烧带来的大气污染等问题，这也制约钒页岩提钒行业的绿色可持续发展。为解决这一问题，张一敏教授团队创新性地提出了两种新型无铵沉钒工艺，即高压氢还原沉钒工艺［62］和水热合成沉钒工艺［63］，以期寻找绿色环保的沉淀剂并从源头消除沉钒工艺过程的氨氮污染等环境问题。

5.5.1 高压氢还原沉钒工艺

高压氢还原沉淀工艺的实质是根据不同价态金属离子在溶液中存在形式不同，以氢气为还原剂，在高压反应釜中，于一定的氢气压力和温度下，将浆液或溶液中的金属离子直接还原为低价氧化物或金属单质的过程［66］。由于氢气是一种清洁性气体，在沉淀过程中不会造成污染，因此高压氢还原工艺是一种公认的环境友好型沉淀工艺。作者所在团队创新性地将高压氢还原工艺引入富钒液的沉钒过程，成功制备出高纯度 V2O3［67-68］及 NaV2O5［69］产品，并建立一定的高压氢还原沉钒理论体系。武汉理工大学ZHANG等［67］以N235萃取反萃溶液为试验对象，采用高压氢还原沉钒工艺制备V2O3。研究结果表明，在富钒液pH值6.0，反应温度250℃，氢气分压4 MPa，反应时间2 h，催化剂PbCl2用量为10 mg/L的条件下，得到纯度高达99.92%的V2O3产品，同时沉钒率为99.25%。沉钒产品的XRD、SEM-EDS分析表明，氢还原沉淀相转变过程为：HxVyOz（2z-x-5y）-→NaV2O5→VO2（H2O）0.5→VOOH→V2O3（图6）。杂质离子对高压氢还原沉钒的影响及作用机理研究表明［68］，Na对氢还原沉钒过程及沉钒率没有影响；P（III）会与钒酸根离子络合降低钒酸根离子的活度，继而降低氢还原反应的电动势，使得反应无法进行完全，导致产品纯度及沉钒率均下降，且无法获得V2O3产品；Si在反应过程中会生成H3Si3O7并吸附于沉钒中间产物的表面，阻碍氢气与沉钒中间产物的接触，使得反应无法进行彻底，造成沉钒率下降，产品纯度降低，V2O3难以获得；因此，若要获得高纯V2O3产品，富钒液中P与Si的浓度应该分别控制在0.5 g/L及0.1 g/L以下。ZHANG等［69］以碱性反萃液为研究对象，采用高压氢还原工艺制备NaV2O5产品。结果显示，在反萃液初始pH值4.0，反应温度200℃，反应时间2 h，氢气分压为4 MPa的条件下，可制得纯度为99.95%的NaV2O5产品，沉钒率大于99%。不同沉钒时间得到的沉钒产物物相组成及SEM分析表明，高压氢还原法制备高纯NaV2O5单晶的过程为：五价钒酸根离子水解沉钒→五价钒酸盐还原脱水→钠离子嵌入→NaV2O5晶核定向生长（图7）。

5.5.2 水热合成沉钒工艺

水热合成法是指将反应溶液置于密闭容器中，一般在压力为0.4～4.0 MPa，温度为130～250℃的特殊环境下反应，在分子和原子层面进行的晶体的结晶和生长的过程。水热合成法具有条件温和、设备要求低、操作简单和绿色无污染等优点，并且得到的产品结晶好、纯度高、产物的形貌可控。近年来，作者所在团队将水热合成法引入富钒液沉钒过程，用于制备NaV2O5［70］及VO2（B）［71］等产品。武汉理工大学KANG等［70］以N235萃取反萃后的富钒液为试验对象，采用草酸还原水热合成法制备NaV2O5。研究表明，在富钒液pH值4.0，反应时间10 h，反应温度220 ℃，n（H2C2O4）=0.5n（V）的条件下，可获得纯度为98.79%的微米棒状Na2V2O5产品，同时沉钒率达99.83%；NaVO5的生成机理为缩合（氧桥合作用和羟基桥合作用）→嵌入→还原→自组装（图8），符合典型的溶解再结晶过程。KANG等［71］以碱性富钒液为研究对象，采用草酸还原水热合成VO（2B）。研究显示，在反应时间8 h，反应温度220 ℃，n（H2C2O4）=n（V）条件下，不调节pH，可获得纯度为99.52%的纳米棒状VO（2B）产品，沉钒率达99.47%。VO（2B）的生长过程为：VO2+→VO（2C2O4）-→VOC2O4→VO（2B）。将制得的VO（2B）作为锂离子电池正极组装成纽扣电池进行电化学性能测试，结果表明，VO（2B）初始放电容量为192.3 mAh/g，40次循环后降低到80.7 mAh/g，虽然电池的比电容量随着循环次数增加而下降，但是库仑效率都不低于94%，表明制得的VO（2B）具有良好的电化学性能。

6 结论及展望

（1）采用选矿预富集技术，如重选、浮选、擦洗、磁选及其联合工艺不仅可以提高钒页岩原矿中钒品位，还可以大幅度降低矿石处理量、减少生产成本、提高钒页岩资源的有效利用率，但同时也存在钒损失量较大，对矿石性质要求较高，适用性较差等问题。

（2）选用焙烧技术如空白焙烧、添加剂焙烧及微波焙烧等可以有效破坏含钒矿物晶体结构，强化钒的裸露和释放，促使低价态钒氧化成高价可溶性钒化合物，但目前焙烧过程普遍存在效率较低、能耗较高和潜在污染等问题，后续应根据不同钒页岩类型研发高效、低能耗、环境污染小的焙烧技术，同时进一步明确其强化钒提取的机理。

（3）助浸剂浸出、加压浸出、微生物浸出、微波辅助浸出及超声波辅助浸出等技术大幅度强化了对含钒矿物晶体结构的破坏，在一定条件下可显著提高钒浸出效果。今后研究重点在于针对这些技术深入开展相关基础理论研究，阐明浸出控制因素，进一步优化浸出工艺参数，降低生产成本，推动钒页岩浸出工艺的优化和发展。

（4）选用常规净化富集技术如溶剂萃取和离子交换可以实现含钒浸出液中钒与杂质离子的分离与富集，它们具有各自优缺点。一些新型净化富集技术，如溶剂浸渍树脂和电吸附等，可以实现对复杂含钒溶液中钒与杂质离子的分离富集，后续研究应强化对新型净化富集技术工艺及机理的探讨，如吸附动力学、吸附解吸特性、循环吸附稳定性等，以进一步提升钒杂分离效果，优化分离工艺流程，进一步提高新型净化富集技术的适用性与可靠性，为其工业化应用提供技术及理论支撑。

（5）针对目前钒页岩提钒行业应用最为广泛的铵盐沉钒工艺存在的环境问题，如氨氮废水及大气污染等，将新型无铵沉钒工艺（高压氢还原沉钒工艺及水热合成沉钒工艺）引入钒页岩富钒液沉钒过程，为钒页岩高效、绿色提取提供了新的工艺技术。后续应加强对新型无铵沉钒工艺的理论及工艺研究，如沉钒热力学、动力学、物相转变规律、沉钒产品形貌控制手段及其作用机理等，推动新型沉钒工艺的工业化。