纳米C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺混凝土性能的影响

陶 俊，肖世玉，杨 军，和德亮，罗小东，吴 涛

(成都建工赛利混凝土有限公司，成都 610000)

0 引 言

提高早期强度一直是混凝土在很多工程应用中所追求的，如维修抢险、混凝土制品生产和低温施工等[1]。为了提高混凝土早期强度，生产商普遍使用早强剂，但传统早强剂具有掺量敏感，降低后期混凝土强度等缺点。针对这一现状，近年来有科研工作者研究了一种纳米水化硅酸钙(n-C-S-H)物质，该物质主要作用是可以极大提高水泥浆体的早期强度[2-6]，还能在一定程度上提高混凝土耐久性[7]，在混凝土中应用前景较好。但目前由于水泥价格上涨较快，各大商混站普遍采用高掺矿物掺合料来降低生产成本，其中粉煤灰和矿粉使用量最多，而粉煤灰和矿粉本身活性和水泥相差较大[8-11]，且彼此之间火山灰活性也并不一样，使用n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例的混凝土会造成何种影响并不能确定，通过文献调研发现，n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例下制备的混凝土性能的影响也鲜有报道。

本文主要通过在不同粉煤灰/矿粉比例体系制备的混凝土中加入n-C-S-H，研究了其对混凝土强度的影响规律，通过测定氯离子电通量考察了n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例体系制备的混凝土耐久性的影响，并通过测定水化热的方法研究了n-C-S-H掺量对不同粉煤灰/矿粉比例体系的火山灰活性的影响，分析了其对不同粉煤灰/矿粉比例体系制备的混凝土强度和电通量影响的原因。

1 实 验

1.1 实验材料

P·I 42.5水泥，亚东水泥有限公司；I级粉煤灰，成都博磊资源循环开发有限公司；S75矿粉，四川双实建筑新材料有限公司，上述几种材料主要化学组成如表1所示；n-C-S-H悬浮液，四川砼道科技有限公司，固含量10%；高性能聚羧酸减水剂(PCE)，四川砼道科技有限公司。

表1 材料主要化学组成Table 1 Main chemical composition of materials

1.2 实验方法

1.2.1 混凝土强度测试

按表2所示配合比制备混凝土试样(为保证混凝土后期结果准确性，在制备混凝土中过程中使各组混凝土初始坍落度和扩展度保持一致，水胶比(W/B)固定为0.48)，试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm。试样浇筑成型后，在(20±2) ℃、相对湿度95%以上的标准养护条件下养护，分别在养护龄期3 d、7 d和28 d时取出测试抗压强度。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concrete

1.2.2 水化热测试

采用TAM-AIR八通道微量热仪测试n-C-S-H对水泥-粉煤灰-矿粉体系水化动力学的影响，实验温度为25 ℃。按照表3所示水泥净浆配合比称量水泥、粉煤灰、矿粉、减水剂以及n-C-S-H悬浮液，将其迅速搅拌后放入仪器进行水化热测试，测试时间持续72 h。

表3 水泥净浆配合比Table 3 Mix proportions of the cement paste

1.2.3 抗氯离子渗透性能测试

将成型好的混凝土试件养护28 d后，制成直径(100±1) mm、高度(50±2) mm的圆柱形试件，采用DTI.6型氯离子电通量测定仪，按照GB/T 50082—2019《普通混凝土长期性能和耐久性能实验标准》中的方法进行电通量测试。

2 结果与讨论

2.1 n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例的混凝土强度影响

图1显示了n-C-S-H对水泥-粉煤灰-矿粉三元胶凝体系混凝土的强度影响。由图1可知，正如文献中所描述的一样，n-C-S-H对混凝土强度具有较好的促进作用[2-6,12]，但当混凝土中粉煤灰/矿粉比例不一样时，n-C-S-H对混凝土强度的影响随其掺量变化而出现明显变化，当粉煤灰比例较高时，对应n-C-S-H掺量越高，混凝土强度增长越大，而当增加矿粉比例后，较低的n-C-S-H掺量就可使得混凝土强度增长较高，继续增加n-C-S-H掺量对混凝土强度增长没有明显促进作用，当继续增加矿粉比例后，如果n-C-S-H掺量过高，对应混凝土的28 d强度低于空白组。

图1 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺混凝土强度影响Fig.1 Influence of n-C-S-H on the compressive strength of fly ash/slag mixed concrete

为了更加直观地表明不同粉煤灰/矿粉比例下，n-C-S-H掺量对混凝土强度的影响，将不同粉煤灰/矿粉比例下，n-C-S-H对混凝土强度的影响以强度增长率进行作图分析，如图2所示。由图2可知，当粉煤灰比例较高时，随n-C-S-H掺量增加(F1-6、F1-10)，对应混凝土3 d、7 d和28 d强度增长率不断增加。当矿粉比例增加时，随n-C-S-H掺量的增加(F2-6、F2-10)，对应混凝土3 d、7 d和28 d强度增长率几乎一致，而当继续增加矿粉比例后，随n-C-S-H掺量增加，对应混凝土(F3-6)7 d强度增长率最大，继续增加n-C-S-H掺量，对应混凝土(F3-10)强度增长率反而出现下降，28 d强度甚至会出现负增长，表明一旦粉煤灰/矿粉比例发生变化，n-C-S-H对强度影响规律也将会不一样。

图2 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺混凝土的强度增长率影响Fig.2 Influence of n-C-S-H on the strength growth rate of fly ash/slag mixed concrete

2.2 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺的水泥净浆水化过程的影响

为了分析n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例混凝土的强度产生明显差异的原因，进行了n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例水泥浆体的水化热测试，所得结果如图3所示。由图3可知，加入n-C-S-H后，与空白组相比，各组水泥浆体水化热增加显著，并且n-C-S-H掺量越高，水化热增加幅度越高。由图3(a)和(b)的数据可知，在提高矿粉比例后，对应水泥浆体水化热增加更明显，而且这种增加幅度也随n-C-S-H掺量的增加而增加：n-C-S-H掺加2%(质量分数，下同)时，J-K-2比基准组放热量增加6.2%，J-F-2比基准组放热量增加0.3%；n-C-S-H掺加4%时，J-K-4比基准组放热量增加14.3%，J-F-4比基准组放热量增加7.4%。

图3 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺的水泥浆体水化热影响Fig.3 Influence of n-C-S-H on the hydration heat of fly ash/slag mixed cement paste

一般来说，水泥浆体水化热增加越多，表明水泥浆体水化程度越高，形成的C-S-H越多，混凝土越致密，对应强度越高，因此从水泥浆体的水化热数据进行分析，得出的结论应该是n-C-S-H越高，对应混凝土强度越高，但这并不符合前面的实验结果。

图4为n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例的水泥浆体水化放热速率影响的测试结果。由图4可知，对于不同粉煤灰/矿粉比例的水泥浆体，加入n-C-S-H后，都可以较大程度缩短水泥水化诱导期时间，促使放热峰提前产生，峰值放热速率也提高较多，并且n-C-S-H掺量越高，水泥水化放热速率提升越明显。但对比图4(a)和(b)的数据可知，提高矿粉比例后，水泥浆体放热速率也存在一定差别：n-C-S-H掺加2%时，J-K-2放热峰值要比J-F-2提前1.5 h；n-C-S-H掺加4%时，J-K-4放热峰值要比J-F-4提前3 h。

图4 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺的水泥浆体水化放热速率的影响Fig.4 Influence of n-C-S-H on the hydration exothermic rate of fly ash/slag mixed cement paste

上述水化放热速率的实验数据表明，n-C-S-H能够加快水泥浆体水化进程，并且粉煤灰/矿粉比例不同时，其影响程度并不一样，矿粉比例高时，n-C-S-H掺量越高，放热峰值出现时间越短，水泥浆体水化进程越快，这一点正是造成n-C-S-H对不同粉煤灰/矿粉比例的混凝土强度影响规律不一致的原因，混凝土强度的提高不仅需要水泥水化形成C-S-H凝胶，同时还需要C-S-H凝胶交织形成一个致密结构[12-14]。

2.3 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺混凝土的抗氯离子渗透性能的影响

混凝土强度越高，结构越致密，内部空隙也会越少[15-16]，对应混凝土电通量也会相应更低。图5为表2中各组混凝土的电通量结构测试结果。由图5(a)可知，对于30%粉煤灰/10%(均为质量分数，下同)矿粉的混凝土，n-C-S-H掺量为6%时，对应混凝土的电通量和空白组相当，而当n-C-S-H掺量为10%时，混凝土的电通量要明显低于空白组，表明n-C-S-H掺量为6%时，混凝土28 d密实度和空白组相当，而将n-C-S-H掺量提高到10%时，混凝土的 28 d密实度要高于6%掺量的混凝土和空白组。由图5(b)可知，对于25%粉煤灰/15%矿粉的混凝土，n-C-S-H掺量为6%时，混凝土的电通量明显低于空白组，而当n-C-S-H掺量提高到10%时，混凝土的电通量下降幅度有限。由图5(c)可知，对于20%粉煤灰/20%矿粉的混凝土，n-C-S-H掺量为10%时，对应混凝土的电通量要明显高于空白组，而当n-C-S-H掺量为6%时，对应混凝土的电通量反而要低于空白组。

图5 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺混凝土电通量影响Fig.5 Influence of n-C-S-H on the electric flux of fly ash/slag mixed concrete

上述电通量实验数据和混凝土抗压强度之间有很好的相关性，表明在粉煤灰比例下降，矿粉比例增加后，提高n-C-S-H掺量会使得混凝土内部结构不致密，孔隙率增加，而这也是矿粉比例高时，提高n-C-S-H掺量导致混凝土强度下降的原因。当矿粉比例高时，提高n-C-S-H掺量使混凝土内部不致密，孔隙率增加的原因主要是n-C-S-H虽然能促进水泥浆体水化，使最终水化程度更高，但也会加快水泥水化进程，此时形成的C-S-H凝胶数量多，但单位时间内C-S-H凝胶体积生长也更快。C-S-H凝胶数量多，混凝土早期强度会增加，但后期由于C-S-H凝胶生长过快，交织到一起时没有足够的时间搭接成一个致密结构，在交织处会形成更多凝胶孔隙，因此导致混凝土后期强度反而降低，而n-C-S-H虽然也促进高掺粉煤灰的水泥浆体水化速率，但影响要低于矿粉比例高时对应的水泥浆体水化速率，C-S-H凝胶生长速率稍慢，因此提高n-C-S-H掺量可保证水泥浆体单位时间内生成较多C-S-H凝胶的同时，也有充足的时间使得C-S-H凝胶生长交织成致密结构，降低了交织处凝胶孔数目，因此混凝土强度增长，具体示意图如图6所示。

图6 n-C-S-H对粉煤灰/矿粉双掺水泥浆体的凝胶孔隙的影响Fig.6 Influence of n-C-S-H on gel pore of fly ash/slag mixed cement paste

3 结 论

(1)对粉煤灰/矿粉双掺混凝土，当粉煤灰/矿粉比例为30%和10%时，n-C-S-H掺量越高，混凝土强度增长越大；当粉煤灰/矿粉比例为25%和15%时，n-C-S-H掺量过高，对混凝土强度增长的改善程度有限；当粉煤灰/矿粉比例为20%和20%时，n-C-S-H掺量过高，混凝土28 d强度还要低于空白组。

(2)n-C-S-H能够有效缩短水泥水化诱导期，显著提高水泥水化放热量和水泥水化放热速率。当增加矿粉比例后，n-C-S-H掺量越多，对应水泥浆体的水化热越高，水化放热速率越快，表明单位时间内形成了更多数量的C-S-H凝胶。

(3)对粉煤灰/矿粉双掺混凝土，当矿粉比例增高后，n-C-S-H掺量过高，对混凝土电通量的改善效果会逐步减弱，甚至会导致混凝土电通量低于空白组，表明当矿粉比例增加时，提高n-C-S-H掺量，会使混凝土内部结构不致密，孔隙率增加，这很好地解释了提高n-C-S-H掺量后，混凝土强度反而出现下降的现象。