不同重金属和氯对水泥熟料及其超早期水化特性的影响

冯庆革，方灿东，杨 义，吴 飚，赵政术，柏秀奎，朱伟伟，王东波，刘 峥

(1.广西大学资源环境与材料学院，南宁 530004；2.广西鱼峰集团有限公司，柳州 545001)

0 引 言

水泥窑协同处置固体废物是目前水泥行业生态友好型发展的方向之一，其具有处理彻底、无二次污染等优势[1]。但是随着固体废物的掺入，不可避免会有重金属或氯元素被带入水泥窑内，这些元素会固溶在水泥熟料及水化产物中，进而影响熟料的性能[2]。国内外已经进行了诸多有关重金属组分或氯化物单独存在时对熟料矿物及其水化特性影响的研究，如：陈明源等[3]认为熟料烧成中掺入少量CaCl2有利于C2S吸收CaO生成C3S；Kakali等[4]研究发现生料中CuO的掺量大于0.5%时，熟料的烧成温度降低，有利于A矿形成；黄洋洋等[5]研究发现ZnO的掺入会使熟料中铁相增加，铝相减少；杨雷等[6]研究发现掺入适量的PbO能改善生料的易烧性。在水化研究方面，王斌斌等[7]认为在水化过程中掺入氯化钙会加快铝酸盐或石膏体系的水化速度，且氯离子对钙矾石的形成有促进作用。苏小梅等[8]认为Cu离子掺入水泥后会抑制Ca(OH)2和钙矾石的生成和结晶，但对水化产物的微观结构没有明显影响。兰明章[9]认为在水泥水化过程中，钙、锌结晶水合物的形成会延缓水泥的早期水化，而水化后期会逐渐消失，难溶性含铅化合物的生成则阻碍水泥早期水化并使得钙矾石无法形成。然而在实际运用水泥窑协同处置固体废物过程中，氯和重金属等元素往往共存于水泥窑内，氯和重金属共存对熟料矿物组成及其水化特性的影响缺乏研究，特别是对水泥超早期(30 min内)水化特性的研究鲜有报道。因此，本研究以CaCl2为氯源，并在熟料煅烧过程中掺入重金属元素Cu、Zn、Pb，讨论重金属和氯共存对熟料矿物组成及其超早期水化特性的影响，为水泥窑协同处置固体废物，实现无害化、资源化利用提供理论参考。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 生料制备

采用分析纯试剂制备水泥生料，设计率值为石灰饱和系数(KH)=(0.910±0.001)、硅率(SM)=(2.49±0.01)、铝率(IM)=(1.61±0.01)。为研究重金属和氯共存时，重金属和氯的挥发固溶及其对熟料矿物、水化特性的影响，设计了单掺和复掺对比试验，其中重金属掺量均为1.0%(质量分数，后同)，氯掺量为1.5%(质量分数，后同)，具体配比如表1所示。

表1 水泥生料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement raw meal

1.1.2 熟料制备

按表1分别配制水泥生料，将生料在20 MPa压力下压制成型，放入马弗炉中以10 ℃/min速率升温至950 ℃保温30 min后，以相同速率升温至1 450 ℃保温30 min，取出室温急冷，控制熟料游离氧化钙含量小于1.5%。

1.1.3 水化样品制备

将水泥熟料分别加入5%(相对水泥熟料质量)的二水石膏并磨细至全部通过80 μm方孔筛，制备成水泥样品。称取(2.000 0±0.000 5) g水泥样品，按水灰比W/C=0.45制成水泥浆体，水化30 min后用20 mL无水乙醇浸泡，抽滤终止水化，重复以上操作五次后，50 ℃真空干燥备用。

1.2 测试方法

1.2.1 氯离子含量测试

根据《水泥化学分析方法》(GB/T 176—2017)中硫氰酸铵容量法测定水泥熟料中氯离子的含量，并计算熟料中氯的固化率。

1.2.2 重金属含量测试

将熟料样品进行电热板消解处理，利用美国PE有限公司的NEXION 350X型电感耦合等离子体发射光谱仪测量熟料中重金属的含量，并采用差值法计算出重金属的固化率，计算公式如下：

(1)

式中：G为重金属的固化率，%；K为熟料中重金属的含量，mg/kg；S为生料中重金属的含量，mg/kg；L为生料的烧失量，取0.089。

1.2.3 XRD测试

采用日本理学公司生产的Rigaku D/MAX 2500V型X-射线衍射仪测定水泥熟料及终止水化的水泥样品，测试条件：Cu旋转阳极靶，λ=0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=5°～70°，步长0.02°，扫描速度8°/min。

1.2.4 水泥悬浮液电导率测试

采用发明专利“一种通用硅酸盐水泥中非水溶性混合材含量的测定方法”[10]中水泥悬浮液电导率测定装置测试水泥悬浮液的电导率。将250 mL烧杯放置在半导体制冷片控温25 ℃的恒温水浴中，称取(0.500 0±0.000 5) g水泥样品放入烧杯中，按水灰比W/C=500制成水泥悬浮液，持续搅拌使得样品分散且不沉淀，采用DDS-11A型电导率仪测试样品30 min内的水泥悬浮液电导率。

1.2.5 超早期水化热测试

采用发明专利“水泥初始水化放热特性等温测量的试验装置及其试验方法”[11]中全自动水泥水化热测定仪测试水泥超早期水化热曲线。称取(4.000 0±0.000 5) g水泥样品，放入样品杯内，并将其放入25 ℃恒温水浴槽中。启动采集软件，当基线呈直线并持续1 h后，系统按水灰比W/C=0.45注入恒温水，并自动采集样品30 min内的水化放热曲线。

1.2.6 拉曼光谱测试

采用英国Renishaw公司生产的InVia Reflex型激光拉曼光谱仪对水化样品进行原位拉曼测试，研究水化过程中水化产物的变化。测试条件：激光波长532 nm，功率50 mW。

1.2.7 扫描电镜测试

采用日本日立高新科技公司生产的SU8020型高分辨场发射扫描电镜对水化样品进行测试，研究水化过程中水化产物的形貌。测试条件：电压20.0 kV，放大倍数7 000倍。

2 结果与讨论

2.1 水泥熟料中重金属和氯的固化率

图1为水泥熟料样品中重金属和氯的固化率。对比单掺(KB-Cu、KB-Zn、KB-Pb)和复掺(Cl-Cu、Cl-Zn、Cl-Pb)样品中重金属固化率可知：氯的掺入使得重金属在熟料中的固化率均有不同程度的降低，分别降低了13.66%、16.12%、16.69%。兰明章[9]认为在熟料烧成中，重金属易与氯形成挥发性氯化物，降低重金属在水泥熟料中的固化率。同时对比单掺氯(KB-Cl)和复掺(Cl-Cu、Cl-Zn、Cl-Pb)样品可知：熟料中氯的固化率大小依次为Cl-Cu>KB-Cl>Cl-Zn>Cl-Pb。这主要是由于Zn和Pb的掺入易与氯形成易挥发性的ZnCl2(g)、PbCl2(g)，使得氯的固化率降低。而Cu虽能与氯反应生成CuCl2(g)，但CuCl2(g)易分解为沸点更高的CuCl(g)，增加了氯的固化率。此外，结合不同重金属的挥发特性可知，重金属和氯共存时重金属及其氯化物的挥发难易程度是影响重金属和氯固化率的主要原因。

图1 水泥熟料中重金属和氯的固化率Fig.1 Solidification rate of heavy metals and chlorine in cement clinkers

2.2 熟料XRD分析

图2为不同重金属和氯掺入的熟料XRD谱，由图2可知，熟料样品中均存在C12A7衍射峰(d=0.489 0 nm)，且其强度随重金属种类的不同而不同。Pb和Zn掺入使得C12A7衍射峰强度减弱，Cu则增强C12A7衍射峰。在熟料煅烧过程中，C12A7主要在800～1 100 ℃时出现，其形成过程如式(2)、(3)所示：

图2 不同重金属和氯掺入的熟料XRD谱Fig.2 XRD patterns of clinkers mixed with chlorine and different heavy metals

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3

(2)

7(CaO·Al2O3)+5CaO→12CaO·7Al2O3

(3)

当温度升至1 100～1 300 ℃时，C12A7会转化为C3A和C4AF，其转化过程如式(4)、(5)所示：

12CaO·7Al2O3+9CaO→7(3CaO·Al2O3)

(4)

7(2CaO·Fe2O3)+2CaO+12CaO·7Al2O3→7(4CaO·Al2O3·Fe2O3)

(5)

熟料中C12A7的出现说明在熟料煅烧过程中氯阻碍了C12A7向C3A和C4AF转化，而不同重金属由于其挥发难易程度不同，熟料中的氯固化率亦不同，熟料中C12A7含量随之发生变化。利用Rietveld全谱拟合法对各样品进行定量分析，其结果如表2所示。熟料中C12A7含量与氯固化率及C3A含量与重金属固化率的关系图分别如图3、图4所示。

表2 熟料矿物成分的Rietveld全谱拟合法分析结果(质量分数)Table 2 Rietveld spectrum fitting method for analysis of mineral compositions in clinkers(mass fraction) /%

图3 熟料中C12A7含量与氯固化率的关系图Fig.3 Relationship diagram between C12A7 content and solidification rate of chlorine in clinkers

图4 熟料中C3A含量与重金属固化率的关系图Fig.4 Relationship diagram between C3A content and solidification rate of heavy metals in clinkers

由表2可知，重金属与氯共存时,熟料中硅酸盐相和中间相含量变化不大，但中间相矿物种类及含量存在较大差异。结合图3、图4可知，C12A7含量随着氯固化率的增加而增加(Cl-Cu>Cl-Zn>Cl-Pb)，C3A含量随着重金属固化率(Zn>Cu>Pb)的增加而降低，而C4AF则是在重金属固化率较高的Cl-Zn样品中含量最高。由于Pb有利于降低高温液相粘度[6]，使得Cl-Pb样品中C3S含量相对Cl-Cu、Cl-Zn样品较高而C2S较低，但仅相差4%。

2.3 水泥超早期水化特性

2.3.1 水泥悬浮液电导率测试

图5为在水灰比W/C=500的条件下持续搅拌30 min所测的水泥悬浮液实时电导率变化曲线。由图5可知，Cl-Cu、Cl-Pb样品的水泥悬浮液电导率与KB-Cl样品基本一致，而Cl-Zn样品的电导率较KB-Cl样品明显降低。根据已有的文献报道，熟料的溶出离子对悬浮液电导率的影响尤为关键，其中Ca2+对电导率的变化起决定性作用，因此，可通过悬浮液电导率的变化来反映水泥的水化活性[12-13]。由此可知，Cu、Pb的掺入对超早期水泥水化活性的影响较小，但Zn的掺入明显抑制了水泥的水化活性。兰明章[9]研究表明水化反应过程中的Ca2+会与锌的氢氧化物形成钙、锌结晶水合物Ca[Zn(OH)3H2O]3，进而延缓水泥的水化速度。结合图1可知，Cl-Zn样品中Zn的固化率较高，固化于熟料中的Zn2+易与Ca(OH)2反应生成锌的氢氧化物进而形成钙、锌结晶水合物，所以Zn掺入后悬浮液电导率明显降低，超早期水化活性随之减小。

图5 不同重金属和氯掺入的水泥悬浮液电导率曲线Fig.5 Conductivity curves of cement slurry mixed with chlorine and different heavy metals

2.3.2 水泥早期水化放热分析

图6为在水灰比W/C=0.45的条件下水泥水化30 min的放热曲线。由图6可知，Cl-Cu、Cl-Pb样品的第一水化放热峰均大于KB-Cl样品，而Cl-Zn样品第一水化放热峰远小于其余样品，这和掺入不同的重金属后铝相盐C3A、C12A7的含量密切相关。结合图6和表2可知，第一水化放热峰随铝相盐含量的增加而增大，而铝相盐的含量则取决于熟料中重金属和氯的固化率。此外，不同重金属掺入时还会影响第一水化放热峰出现的时间，由图中细实线可看出，Cl-Pb样品第一水化放热峰出现最早，Cl-Cu样品放热峰出现略晚，Cl-Zn样品放热峰出现最晚，推测其原因是Cl-Pb样品C3A含量较多而Cl-Cu样品C12A7含量较多，Cl-Zn样品C3A含量最少，且C12A7水化活性仅次于C3A[14]，所以Cl-Pb样品放热峰出现最早，Cl-Zn样品放热峰出现最晚。

图6 不同重金属和氯掺入的水泥超早期水化热曲线Fig.6 Ultra-early hydration heat curves of cement mixed with chlorine and different heavy metals

2.3.3 早期水化产物形成分析

图7为水化30 min时终止水化的水泥样品XRD谱。由图7可知，水泥样品水化30 min时其水化产物AFt(钙矾石)和Ca(OH)2已经形成，还能观测到AFm(低硫型水化硫铝酸钙)衍射峰和钙、锌结晶水合物Ca(Zn(OH)3)2·2H2O衍射峰。钟白茜[15]研究表明C12A7与石膏发生水化反应时会直接生成AFm，而在普通硅酸盐水泥中C3A与石膏反应则生成AFt，仅当石膏消耗完后,部分AFt会转变为AFm。因此，各水泥样品中均可观测到AFm衍射峰。Cl-Cu样品中C12A7含量最多，AFm衍射峰强度较高，Cl-Pb样品则与之相反。Cl-Zn样品水化产物中存在钙、锌结晶水合物衍射峰，该结果进一步验证了Zn对超早期水化活性的抑制作用。

图7 不同重金属和氯掺入的水泥水化30 min的XRD谱Fig.7 XRD patterns of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

图8为水泥样品水化30 min的原位拉曼光谱图。由图8可知，除Cl-Cu样品外，其余样品在1 008 nm和1 136 nm处均存在较强拉曼峰，该峰为石膏拉曼峰[16-17]，说明在超早期水化过程中Cl-Cu样品的铝相盐与石膏完全反应。同时，AFt拉曼峰通常位于989 nm处，AFm拉曼峰出现在982 nm或983 nm处[18]。铝相盐中C3A、C12A7分别与石膏反应生成AFt、AFm[15]，因此，986 nm处的拉曼峰可能为AFt和AFm的重叠拉曼峰。结合表2可知，Cl-Pb样品中C3A含量最高，Cl-Cu样品中C12A7含量最高，所以Cl-Cu、Cl-Pb样品的AFt、AFm重叠峰均相对较高。Cl-Zn样品中铝相盐含量低，且钙、锌结晶水合物的生成会延缓超早期水化反应，其AFt、AFm重叠峰强度最弱。

图8 不同重金属和氯掺入的水泥水化30 min的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

图9为水化30 min时终止水化的水泥样品SEM照片。由图9可知，各水化样品中可观测到针状棱柱形晶体和六角形薄片状晶体，其中针状棱柱形晶体为AFt，六角形薄片状晶体为AFm[19]。KB-Cl样品中含有大量AFt，Cl-Cu、Cl-Pb样品中均可明显观测到AFt和AFm，而Cl-Zn样品中只存在少量AFm，并未出现AFt。在超早期水化过程中，铝相盐中C3A、C12A7分别与石膏反应生成AFt、AFm[15]。因此，Cl-Cu样品中C12A7含量较多，AFm生成较多，Cl-Pb样品中C3A含量较多，AFt生成较多。而Cl-Zn样品中C3A含量最少，且Zn的掺入还会延缓超早期水化反应，所以图中只存在少量AFm。结合XRD分析可知，氯的存在会影响超早期水化产物的形成，且水化产物AFt和AFm的生成量分别随C3A、C12A7含量的增加而增多。

图9 不同重金属和氯掺入的水泥水化30 min SEM照片Fig.9 SEM images of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

3 结 论

(1)在水泥熟料煅烧过程中掺入重金属和氯会直接影响水泥熟料的性质及其超早期水化特性。熟料中重金属Cu、Zn、Pb和氯的固化率主要受重金属及其氯化物挥发难易程度的影响，Cu与Cl形成沸点更高的CuCl(g)而使其氯含量最高。

(2)由于熟料煅烧过程中氯阻碍了C12A7向C3A和C4AF转化，重金属和氯共存使得熟料中C3A的含量随重金属固化率的增加而降低，C12A7的含量随氯固化率的增加而增加，但对中间相及硅酸盐相总含量影响较小。

(3)重金属和氯通过影响铝相盐的组成及含量进而影响超早期水化特性，第一水化放热峰和超早期水化活性随铝相盐含量的增加而增大，水化产物AFt和AFm的生成量分别随C3A、C12A7含量的增加而增多。