掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐侵蚀性能及改善机理

罗素蓉，王 圳，王德辉

(福州大学土木工程学院，福州 350116)

0 引 言

石灰石粉具有产量丰富、分布广泛、价格低廉的优点，多年来一直作为一种绿色环保的辅助性胶凝材料应用于水泥基材料中[1-2]。在混凝土中掺入石灰石粉取代水泥不仅可以降低水泥用量，节能环保，同时还能提高新拌混凝土的流动性，改善浆体微观结构，提高体积稳定性[3]。国外对石灰石粉的研究和应用开展较为广泛，日本明石海峡吊桥、法国西瓦克斯核电站混凝土构件中均使用了超过30%的石灰石粉[4]，在法国和意大利生产的水泥有一半以上使用了石灰石粉作为辅助性掺合料[5]，欧洲石灰石水泥标准EN197-1(2000)对不同类型水泥中石灰石粉的掺量进行了限定[6]。在国内，龙滩水电站、北京长安融府工程等都使用了石灰石粉[7-8]，我国GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定石灰石粉的最大掺量为5%[9]。

虽然石灰石粉在混凝土当中得到许多应用，但是在硫酸盐环境下掺石灰石粉混凝土构件易受侵蚀，严重影响结构服役使用寿命，新疆永安大坝[10]、兰州八盘峡水电站[11]和胶东调水工程[12]等多处水利水电工程先后发现了严重的硫酸盐侵蚀破坏。国内外学者对侵蚀机理展开了一系列的研究，但大多数研究采用的是全浸泡实验，主要关注点在于硫酸盐的化学作用，对于干湿循环状态下引发盐结晶物理破坏研究较少[13]，而我国沿海地区海水浪溅区，西部盐渍土地区地下水位变化，都会使得构件经常处于干湿循环状态。乔宏霞等[14]对西宁地区受盐渍土侵蚀的混凝土开展研究，发现混凝土在硫酸盐物理结晶和化学侵蚀的共同作用下被破坏。He等[15]发现硫酸盐干湿循环侵蚀会造成混凝土界面过渡区孔隙和裂缝的扩大，加剧硫酸盐物理结晶和溶解耦合作用，最终导致界面过渡区开裂。Sun等[16]进行混凝土干湿循环实验，认为产物中硫酸钠的结晶和孔内AFt的形成共同提供了内部膨胀力，导致混凝土在硫酸盐溶液中劣化。李镜培等[17]认为，半浸泡时水位线上下部分的硫酸盐侵蚀作用影响不同，说明不同侵蚀方式造成的破坏也不一样，全浸泡研究存在片面性。现有文献表明，干湿循环作用加剧了硫酸盐对混凝土构件的侵蚀破坏，然而目前关于掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能的研究较为欠缺，尤其是对构件微观结构的变化鲜有报道。本文通过开展掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能研究，建立试件宏观性能与微观性能之间的联系，对实际工程具有指导意义。

矿物掺合料能够与水泥水化形成的Ca(OH)2反应，在消耗Ca(OH)2的同时能够生成更多的C-S-H凝胶，改善浆体的密实性[18]，从而提高构件抗侵蚀能力。然而，有研究认为掺入粉煤灰反而会引起构件抗硫酸盐侵蚀性能的下降，原因在于,粉煤灰的孔径细化作用会导致局部的孔溶液浓度较高，生成了更多的钙矾石和石膏[19]。同时，Liu等[20]研究发现，高铝和高钙的粉煤灰掺入水泥基材料中会产生更多的钙矾石和石膏。Mirvalad等[21]研究认为，相较于其他矿物掺合料，矿粉中的铝相含量较低，大掺量的矿粉对于水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能有利。从上述文献可以看出，胶凝材料中使用合适的矿物掺合料组成，是提高掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的关键。因此，本文通过设计不同胶凝材料组成的混凝土，研究粉煤灰/矿粉对掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的作用机理，为掺石灰石粉混凝土在硫酸盐环境下的设计和应用提供依据。

1 实 验

1.1 原材料

试验采用的水泥为P·I 42.5基准水泥，满足国家标准GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》[9]的要求，水泥熟料主要矿物组成见表1。本试验采用三种比表面积的石灰石粉，分别为500 m2/kg、650 m2/kg、800 m2/kg，平均粒径分别为32.42 μm、19.92 μm、8.07 μm，采用热重分析方法测得石灰石粉中CaCO3的质量分数为98.48%。所用粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，矿粉为S95级。水泥、石灰石粉、粉煤灰、矿粉的化学成分见表2。所用天然粗骨料为碎石，粒径范围为5～20 mm，品质符合Ⅰ类骨料的要求。所用细骨料为河砂，表观密度为2 715 kg/m3，细度模数为2.13。试验中拌和混凝土采用的减水剂为聚羧酸高效减水剂，品质性能符合规范要求。使用分析纯无水硫酸钠(99.0%，质量分数)试剂配置硫酸钠溶液，所用的拌合水是去离子水。

表1 水泥熟料主要矿物组成Table 1 Main mineral composition of cement clinker

表2 水泥、石灰石粉、粉煤灰、矿粉的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of cement, limestone powder, fly ash and slag

1.2 配合比

探究不同混凝土胶凝材料组成对硫酸盐干湿循环侵蚀性能的影响，采用单掺(质量分数，下同)25%(C75L25)、50%石灰石粉(C50L50)，复掺25%石灰石粉-25%粉煤灰/矿粉(C50L25F25/C50L25S25)，复掺17%石灰石粉-17%矿粉(水泥、石灰石粉、矿粉的质量比为4∶1∶1)(C66L17S17)，各掺量均为质量分数，具体配合比见表3。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete

1.3 试验方法

按照表3配合比设计方案制作成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，用湿筛法剔除大粒径骨料，将砂浆成型20 mm×20 mm×20 mm试块用作微观试验。根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[22]进行混凝土硫酸盐干湿循环试验，所用仪器为CABR—LSB/II型全自动混凝土硫酸盐试验机。根据Thaulow等[23]的研究，Na2SO4是硫酸盐侵蚀环境中混凝土表面最常见的盐，因此选择硫酸钠溶液(5%，质量分数)作为侵蚀溶液，设置的程序如下：

(1)浸泡：在储液箱中配制好5%Na2SO4溶液，溶液超过最上层试件表面20 mm，程序自动进水和抽水时间共为0.5 h，浸泡时间为15 h；

(2)风干：溶液排空后将试件风干0.5 h；

(3)升温：在0.5 h内将温度升至80 ℃，并保持恒温5.5 h；

(4)冷却：恒温结束后对试件进行冷却，从开始冷却到试件表面温度降低至25 ℃，总计2 h。

一次完整的干湿循环周期为24 h，每月定期更换一次溶液。试验干湿循环次数达到150次时将试件取出，按照GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》[24]与同龄期下标准养护的试件一同进行混凝土抗压强度试验。混凝土的抗压强度耐蚀系数按式(1)进行计算：

(1)

式中：Kf为抗压强度耐蚀系数，%;fc150为150次硫酸盐干湿循环后一组混凝土试件的抗压强度测定值，MPa;fc0为相同配合比混凝土试件在同龄期标准养护下的抗压强度测定值，MPa。

傅里叶红外光谱分析(FTIR)采用NicoletiS50智能型傅立叶红外光谱仪，采用KBr压片法处理样品。X射线衍射分析(XRD)采用Miniflex 300 X射线衍射仪，设置扫描步宽0.02°，扫描速度2.4(°)/min，扫描范围5°～45°。扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)采用美国FEI公司QUANTA250多功能钨灯丝扫描电镜和美国布鲁克的QUANTAX200能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 外观变化

图1为混凝土试件150次硫酸盐干湿循环侵蚀前后的外观对比，相较于胶凝材料为100%基准水泥的对照组，其他各组混凝土试件均表现出不同程度的外观劣化。单掺50%石灰石粉的混凝土试件破坏最为明显，整体出现膨胀情况，棱角处出现明显的大裂缝，并且有部分混凝土碎块脱落，具有明显的硫酸盐侵蚀破坏特征。单掺25%石灰石粉的试件裂缝开展程度较单掺50%石灰石粉的试件低，说明石灰石粉掺量越大混凝土抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能越差。双掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉的试件外观劣化程度较低，说明掺入粉煤灰/矿粉能够改善掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能，外观劣化程度最低的一组是胶凝材料为66%水泥-17%石灰石粉-17%矿粉的试件，没有出现明显的裂缝。

图1 试件侵蚀前后外观对比Fig.1 Appearance comparisons of test pieces before and after erosion(1:C100; 2:C75L25; 3:C50L50; 4:C50L25F25; 5:C50L25S25; 6:C66L17S17)

2.2 强度性能

表4为各个龄期混凝土试件抗压强度，计算所得抗压强度耐蚀系数如图2所示，从图2可以看出，胶凝材料为100%基准水泥的对照组抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能最好，抗压强度几乎没有下降。一般认为抗压强度耐蚀系数低于75%时试件失效[22]，单掺25%和50%石灰石粉的试件抗压强度耐蚀系数仅有76.9%和66.1%，相较于对照组分别下降了23.1%和33.9%，表现出严重的性能下降，结合图1试件侵蚀外观变化来看，两组单掺石灰石粉的试件出现严重的裂缝和脱落现象，这对于强度性能是非常不利的。胶凝材料为50%水泥-25%石灰石粉-25%粉煤灰、50%水泥-25%石灰石粉-25%矿粉、66%水泥-17%石灰石粉-17%矿粉的试件抗压强度耐蚀系数分别达到了83.3%、88.5%、97.1%，与单掺石灰石粉的两组试件相比均有明显的提高，说明掺入粉煤灰/矿粉可以显著提高掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能，其中矿粉的效果要优于粉煤灰，当混凝土胶凝材料采用66%水泥-17%石灰石粉-17%矿粉时得到最优的抗硫酸盐侵蚀性能。张风臣等[25]也发现，掺量为15%、30%时，矿粉对掺石灰石粉水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的改善效果明显优于粉煤灰，当掺量为45%、60%时，矿粉和粉煤灰的改善效果接近。为探究胶凝材料组成对强度性能的影响机理，本文开展微观试验得到侵蚀物相组成、微观形貌及化学组分变化。

表4 混凝土试件抗压强度Table 4 Compressive strength of concrete

图2 混凝土抗压强度耐蚀系数Fig.2 Compressive strength corrosion resistance coefficient of concrete

2.3 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

图3 硫酸盐干湿循环侵蚀产物FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of sulfate dry-wet cycle corrosion products

2.4 X射线衍射分析(XRD)

图4 硫酸盐干湿循环侵蚀产物XRD谱Fig.4 XRD patterns of sulfate dry-wet cycle corrosion products

从图4可以看出，各组样品中钙矾石的衍射峰强度差别不明显，均含有一定量的钙矾石。单掺50%石灰石粉的样品石膏衍射峰强度最大，其次是单掺25%石灰石粉的样品，说明掺入石灰石粉提高了侵蚀产物中石膏的生成量，并且随着石灰石粉掺量的增加石膏生成量也成增加趋势。石膏吸水膨胀会引起水泥基材料内部结构的破坏，最终表现为试件表面出现裂缝、剥落现象。此外，还有研究表明石膏会引起C-S-H凝胶的脱钙及软化，导致试件出现质量损失、强度下降现象[30]。正是因为石灰石粉的掺入导致侵蚀产物中石膏数量的增加，从而引起试件抗硫酸盐侵蚀性能的大幅下降。采用粉煤灰/矿粉与石灰石粉复掺时，石膏的XRD谱衍射峰出现明显的降低，说明粉煤灰/矿粉的掺入能够降低掺石灰石粉混凝土受硫酸盐侵蚀后石膏的生成，其中混凝土胶凝材料采用66%水泥-17%石灰石粉-17%矿粉时XRD谱中石膏的衍射峰强度最低，说明样品中石膏含量最少，因此表现出最优的抗硫酸盐侵蚀性能。

2.5 扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)

选取单掺50%石灰石粉试件断面处样品进行SEM/EDS分析，结果如图5～图7所示。从图5(a)放大1 000倍的SEM照片中可以看到，断面处有许多簇棱柱形晶体，长度尺寸在10～30 μm之间，将这些晶体放大10 000倍并采用EDS对点“1”进行能谱分析，结果如图6所示。结合SEM和EDS结果可知，这些晶体为石膏晶体(CaSO4)。由此可见，硫酸盐的侵蚀作用生成了石膏晶体，导致浆体内部出现膨胀，并且降低C-S-H凝胶的粘结力和强度，最终导致试件强度下降，出现裂缝。

图5 石膏与硫酸钠结晶SEM照片Fig.5 SEM images of gypsum and sodium sulfate crystal

图6 点“1”石膏晶体能谱图Fig.6 EDS spectrum of point "1"-gypsum crystal

图7 点“2”硫酸钠晶体能谱图Fig.7 EDS spectrum of point "2"-sodium sulfate crystal

在SEM照片中还观察到了一些微裂缝，如图5(c)所示，在这些微裂缝周围布满了尺寸在1～5 μm的颗粒状结晶，将微裂缝处放大到10 000倍，如图5(d)所示，可以看到在微裂缝内部还生长着许多类似的颗粒状结晶，对点“2”采用EDS进行能谱分析，结果如图7所示。能谱图的元素组成表明这些颗粒状结晶为硫酸钠晶体(Na2SO4)，这是因为干湿循环作用使得进入到孔隙溶液中的水分蒸发，硫酸钠析出结晶。这些微观结构中的微裂缝正是因为硫酸钠的结晶作用，导致内部出现膨胀压力，从而产生开裂。梁咏宁等[31]认为当混凝土处于硫酸盐干湿循环侵蚀时，硫酸钠盐结晶会造成混凝土开裂及强度下降。Sun等[16]对硫酸盐干湿循环侵蚀150 d后的混凝土采用SEM分析，也观察到了硫酸钠结晶，认为混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个物理化学相互作用的过程。从2.5节试验结果来看，硫酸盐化学反应生成的石膏以及物理结晶产生的硫酸钠晶体共同作用，钙矾石生成量较少，导致了试件出现开裂、强度下降的劣化现象。

2.6 机理分析讨论

3 结 论

(1)单掺25%和50%石灰石粉混凝土硫酸盐干湿循环侵蚀后外观劣化严重，整体出现膨胀情况，棱角处出现明显的大裂缝，并且有部分混凝土碎块脱落，采用粉煤灰/矿粉复掺时能够改善掺石灰石粉混凝土外观劣化现象。

(2)单掺25%和50%石灰石粉的试件抗压强度耐蚀系数仅有76.9%和66.1%，相较于对照组分别下降了23.1%和33.9%，表现出严重的性能下降。当采用25%粉煤灰-25%石灰石复掺、25%矿粉-25%石灰石复掺、17%矿石-17%石灰石粉复掺时，抗压强度耐蚀系数分别达到了83.3%、88.5%、97.1%，与单掺石灰石粉的两组试件相比均有明显的提高。

(3)FTIR、XRD和SEM/EDS分析结果表明，掺石灰石粉混凝土在硫酸盐干湿循环侵蚀条件下，由于硫酸盐化学反应生成的石膏以及物理结晶产生的硫酸钠晶体共同作用，导致试件出现开裂、强度下降的劣化现象。掺入粉煤灰/矿粉明显减少了掺石灰石粉混凝土侵蚀产物中石膏的生成量，因此提高了抗侵蚀性能。

(4)矿粉改善掺石灰石粉混凝土抗硫酸盐干湿循环侵蚀性能的效果优于粉煤灰，采用66%水泥-17%石灰石粉-17%矿粉胶凝材料组成的混凝土表现出最优的抗侵蚀性能。