高活性矿物掺合料混凝土力学性能试验

庞建勇，陈旭鹏

(安徽理工大学土木建筑学院，淮南 232001)

0 引 言

传统的矿物掺合料如普通粉煤灰与矿渣会影响混凝土的早期强度，要想充分发挥其二次水化作用，对混凝土的养护条件也较为苛刻[1]。然而高活性矿物掺合料，如偏高岭土、超细粉煤灰、硅灰等相比于传统掺合料具有更高的活性，复合后能更有效改善混凝土的力学性能，提高早期强度。

偏高岭土[2](Metakaolin,简称 MK)是由高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O,AS2H2)在适当的温度下脱水而成的产物。国内外许多学者经过试验证明[3-4]，在混凝土加入适量的偏高岭土能够提高各项物理性能。Khatib等[5]将0%～20%的偏高岭土置换水泥，加入混凝土，所得结果表明，偏高岭对混凝土早期强度的提高比较明显。Lagier等[6]通过XRD、DSC等检测手段发现，偏高岭土二次水化产物主要是托钵莫来石、水化钙铝黄长石。由于粉煤灰对混凝土早期有不利影响[7]，研磨成超细粉煤灰(UFA)后活性显著提高,具有减水效应、形态效应以及填充效应[8-9]。Gruber等[10]通过试验表明硅灰(SF)和偏高岭土(MK)类似具有很高的活性，但是许多文献表明[11-12]硅灰不宜掺多，最适宜掺量在10%左右。

国内外对高活性掺合料已有许多研究，但绝大部分仅限于单掺与双掺。为了降低水泥用量并综合利用工业废料达到节约资源的目的，并且能让混凝土在各龄期保持优秀的力学性能，本文通过正交试验得到三种高活性掺合料，在不同掺合料掺量时，对不同龄期混凝土力学性能影响的程度，确定出性能最佳的配合比组合，探讨三种掺合料复合后的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

矿物掺合料：超细粉煤灰(UFA)由河南郑州汇丰新材料公司生产，粒径为2.95 μm。偏高岭土(MK)由上海灵动有限公司生产，粒径为2.1 μm。硅灰(SF)由河南郑州华英净化材料有限公司生产，比表面积为23.6 m2/g。水泥为淮南市八公山生产的P·O 42.5的普通硅酸盐水泥,密度为3.13 g/cm3，比表面积为332 m2/kg。矿物掺合料和水泥的主要化学成分组成(质量分数)见表1。

表1 水泥和矿物掺合料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures /%

石子采用5～12 mm连续级配的石灰石碎石，经过测试含泥量小于1%;砂子采用细度模数为2.9的中砂；减水剂由陕西秦奋建材公司生产，为聚羧酸高性能减水剂，减水率为37%。

1.2 正交试验设计

为了大大降低试验的工作量，采用正交试验设计[13]安排试验，选取三种影响因素：因素A为偏高岭土(MK)掺量;因素B为超细粉煤灰(UFA)掺量；因素C为硅灰(SF)掺量。因素水平(掺量均为质量分数，后同)表如表2所示。

表2 因素水平表Table 2 Factor level table

1.3 混凝土配合比及试件制作

结合正交试验方法确定每立方米混凝土材料的配合比，如表3所示，制作试块时先将砂子和石子倒入搅拌机中搅拌1 min以上，再加入水泥、偏高岭土、硅灰和超细粉煤灰搅拌2 min使三种掺合料和水泥分布均匀，最后将液体减水剂倒入水中并一起加入搅拌机搅拌，搅拌完成后将混凝土装入模具中放置于振动台振捣密实，静置24 h拆模并且在温度为(20±2) ℃，湿度为95%以上的标准养护室养护7 d、14 d、28 d后，分别进行抗压和劈裂抗拉试验。

本次试验测试的抗压强度和劈裂抗拉强度均采用100 mm×100 mm×100 mm的非标准立方体试块，故在计算时候需要乘以换算系数，立方体抗压强度换算系数为0.95，劈裂抗拉强度换算系数为0.85，根据文献[13]确定水胶比为0.36，用水量为180 kg/m3，胶凝材料总量为500 kg/m3，减水剂掺量为胶凝材料总量的0.8%，坍落度和扩展度均满足对工作性能的要求，试验材料组成及各组混凝土的流动性能见表3。

表3 各组混凝土的流动性能及试验材料组成Table 3 Flow performance and test material composition of each group of concrete

2 结果与讨论

2.1 直观分析

图1为各龄期掺合料混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度的误差图。由图1可以看出各龄期掺合料混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度的误差值，经过计算得到，各组强度误差最大值仅为试验值的5%,根据规范[14]可知此试验各组数据均有效。

图1 各龄期掺合料混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度的误差图Fig.1 Error diagram of compressive strength and splitting tensile strength of admixture concrete at each age

掺合料混凝土在7 d、14 d、28 d的抗压强度和劈裂抗拉强度试验测试结果如表4所示。由试验结果可知，在9组试验中，第7组的掺合料混凝土在各个龄期的抗压强度和劈裂抗拉强度达到最大，由此可以直观看出，当偏高岭土掺量为10%(因素A)，超细粉煤灰掺量为15%(因素B)，硅灰掺量为9%(因素C)时试验结果最好，其组合为A3B1C3。说明在三元高活性矿物掺合料中加大硅灰和偏高岭土的掺量可以提高各龄期的性能。

表4 各龄期强度的正交试验结果Table 4 Orthogonal test results of strength at different ages

2.2 极差分析

根据表4正交试验的结果进行极差分析，如表5，表6所示。对于混凝土的抗压强度，在养护龄期为7 d的时候，影响三元高活性掺合料混凝土抗压强度的主要因素是偏高岭土，此时硅灰和超细粉煤灰的影响较小，这说明偏高岭土在早期是三种掺合料中活性最高的，而当养护龄期到达14 d的时候，硅灰对抗压强度的影响程度超过超细粉煤灰的影响，而偏高岭土依旧起主要作用，当养护龄期为28 d时，硅灰为影响强度的主要因素，而偏高岭土的影响程度仅次于硅灰。

表5 抗压强度极差分析结果Table 5 Range analysis results of compressive strength

表6 劈裂抗拉强度极差分析结果Table 6 Range analysis results of splitting tensile strength

对于劈拉强度，在养护龄期为7 d，14 d，28 d时，偏高岭土的影响均为最大，对于硅灰来说,随着养护龄期的逐渐增加,劈裂抗拉强度的影响会逐渐上升，而超细粉煤灰刚好相反，随着养护龄期的增加，超细粉煤灰对劈裂抗拉强度的影响会逐渐降低。

2.3 正交层次分析法

层次分析法又叫AHP，是将复杂问题转变成简单易懂的层次结构。正交分析常用的极差分析法不能得出各水平对试验结果的影响大小，而层次分析法不但能够得出各因素各水平影响的大小，并且可以确定最佳方案，还能得到各水平的影响权重。图2为本试验的AHP模型，一共分为三层，第一层为试验测试的指标，第二层为因素，第三层为各因素的水平。

图2 正交试验AHP模型Fig.2 AHP model for orthogonal test

设因素Ai的第j水平下的试验数据之和的平均值为Kij(见表5、表6)称为因素Ai的第j水平对试验的影响效应[15]，(i=1,2,3；j=1,2,3),令Mij=Kij，故引出三个矩阵，a矩阵为水平层对试验影响效应矩阵，s矩阵的作用是对a矩阵每一列的归一化，而c矩阵为因素对试验的影响权重阵。

(1)

表7 各因素水平对各指标的影响权重Table 7 Influence weight of each factor level on each index

由表7数据可知，对于三元高活性掺合料混凝土的抗压强度，偏高岭土的三个水平中，A3(10%)的权重最大，超细粉煤灰的三个水平中，B1(15%)的权重最大，硅灰的三个水平中，C2(5%)的权重最大，但是当龄期为28 d时，硅灰水平C3(9%)的权重大于水平C2(5%)的权重。此外当养护龄期达到7 d和14 d时，在所有因素中，偏高岭土掺量(A)权重最大，对掺合料混凝土的抗压强度影响最大，而当养护龄期达到28 d时，硅灰(C)的权重是最大的。

对于三元高活性矿物掺合料混凝土的劈裂抗拉强度，偏高岭土的三个水平中，A3(10%)的权重最大，超细粉煤灰的三个水平中，B1(15%)的权重最大，硅灰的三个水平中，C2(5%)的权重最大，但是当龄期为28 d时，硅灰水平C3(9%)的权重与水平C2(5%)的权重相同。养护龄期在7 d至28 d时，偏高岭土掺量(A)的权重在所有的影响因素是最大的，所以偏高岭土在养护龄期7 d至28 d时，对掺合料混凝土的劈裂抗拉强度起着主导作用。

当偏高岭土的掺量达到10%，超细粉煤灰掺量达到15%，硅灰掺量达到5%时，掺合料混凝土的物理力学性能达到最佳，因此三元高活性矿物掺合料混凝土的最佳配合比为A3B1C2，相比于直观分析更为精准。

2.4 因素指标法

取各个因素在不同龄期不同水平下的均值，便可绘制出因素指标图，通过因素指标图能直观看出各因素在各水平变化中的主次情况和变化趋势，结果如图3～图5所示。

由图3(a)、图4(a)、图5(a)可知，当偏高岭土的掺量从2%增加到6%时，7 d抗压强度增加了10.9%，14 d抗压强度增加了8.6%，28 d强度增加了7.8%，随着掺量由6%提升至10%时，三种龄期的抗压强度的增长率分别为8.4%、6.2%和3.6%。偏高岭土主要是通过物理填充、加大水化反应还有超高的火山灰反应来改善混凝土的力学性能，而在早期物理填充作用在掺合料混凝土内部已经完成。促进水化主要发生在前期，火山灰反应则主要集中在7～14 d[16]，所以导致了龄期为7 d时抗压强度增长率达到最大。而后14 d和28 d的增长率一直下降。由图3(b)、图4(b)、图5(b)可知，对于劈裂抗拉强度，偏高岭土掺量由2%增至6%时，各龄期劈裂抗拉强度的增长率分别为14.8%、8.4%和7.3%，掺量从6%增加到10%时的增长率为11.4%、8.4%和4.5%，与抗压强度有相同的规律。综上可知，随着偏高岭土的掺量由2%增至10%，混凝土的抗压与劈裂抗拉强度逐渐提升。

图3 3个因素对7 d抗压强度和劈拉强度的影响Fig.3 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 7 d

图4 3个因素对14 d抗压强度和劈拉强度的影响Fig.4 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 14 d

由图3～图5可知，随着超细粉煤灰掺量的增加，三元高活性矿物掺合料混凝土各龄期的抗压强度和劈裂抗拉强度均下降，当掺量从15%增加至20%时，各龄期抗压强度的降低率为5.7%、4.2%和3.8%。劈裂抗拉强度的降低率为3.5%、2.1%和0.27%。当掺量从20%增加至25%时，各龄期抗压强度的降低率为4.3%、4.2%和3.6%，劈裂抗拉强度的降低率为9.4%、8.8%和5.9%。这是由于早期水泥水化有限，超细粉煤灰发生的水化有限，只能充当物理填充作用，所以在龄期为7 d至28 d时，抗压与劈裂抗拉强度均为下降趋势，而随着龄期的增加，水泥水化会逐渐变慢，超细粉煤灰在浆体内部的强碱环境下发生二次水化反应，降低率逐渐减缓。当龄期超过28 d时强度是否会增长有待于试验给予验证，考虑到前期超细粉煤灰的不利影响，掺加15%的超细粉煤灰可以改善三元高活性混凝土的工作性能。

由图3～图5可知，当硅灰掺量从1%增加至5%时，三元高活性矿物掺合料在各龄期的抗压强度与劈裂抗拉强度均提高，抗压强度的增长率分别为8.9%、11.2%和13.2%，劈裂抗拉强度的增长率分别为1.1%、7.1%和8.1%。当掺量从5%提升至9%时，7 d与14 d时的抗压强度增长率分别降低3.2%与0.08%，劈裂抗拉强度增长率分别下降5.8%与3.3%，而28 d的抗压强度增长率则意外提高0.2%，劈裂抗拉强度的下降率变为0，这是因为在火山灰反应的活跃期，氢氧化钙晶体(CH)不断溶解、反应，而未反应的晶体会继续长大，随着龄期的向后推移，由于掺合料混凝土内部已经极为致密，Ca(OH)2晶体也不会继续长大，活性SiO2含量高的矿物掺合料能明显降低Ca(OH)2的含量，而硅灰的SiO2含量高达90%以上，因此硅灰由于掺量过多导致的不良影响将会随着龄期增长而逐渐减缓。

图5 3个因素对28 d抗压强度和劈拉强度的影响Fig.5 Influence of three factors on compressive strength and splitting tensile strength for 28 d

2.5 回归模型的建立

利用多元线性回归模型分别对7 d、14 d、28 d抗压强度与劈裂抗拉强度行线性回归，得到不同影响因素对三元高活性矿物掺合料混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度的回归式对应的回归方程，见公式(2)～(7),回归负相关系数如表8所示。

表8 回归负相关系数Table 8 Regression negative correlation coefficient

各龄期抗压强度的回归方程如下：

Y=45.843+101.25XA-45.667XB+28.75XC(7 d)

(2)

Y=49.172+87.083XA-42.000XB+59.167XC(14 d)

(3)

Y=54.524+75.833XA-39.667XB+85.417XC(28 d)

(4)

各龄期劈裂抗拉强度的回归方程如下：

Y=3.015+8.250XA-3.633XB-1.542XC(7 d)

(5)

Y=3.486+6.583XA-3.667XB+1.375XC(14 d)

(6)

Y=3.500+4.958XA-2.267XB+3.375XC(28 d)

(7)

式中：XA表示偏高岭土取代水泥质量的百分比；XB表示超细粉煤灰取代水泥质量的百分比；XC表示硅灰取代水泥质量的百分比。

在回归模型中，各个因素变量系数绝对值的大小表示该因素水平的变化对结果影响的大小，正负号表示对结果是否有利弊，正号表示对结果为正影响，对结果是有利的，负号表示对结果为负影响，对结果是不利的。偏高岭土由于早期活性很强，可以明显增加掺合料混凝土的早期强度，由式(2)～(3)、(5)～(7)可知，偏高岭土在7～14 d的抗压强度与7～28 d的劈裂抗拉强度系数均为正且系数绝对值最大，故在此龄期中，偏高岭土对结果的影响最为显著，同理由式(4)可知，硅灰在28 d的抗压强度系数绝对值最大，所以硅灰对28 d抗压强度最为显著。而超细粉煤灰系数均为负数，所以在龄期在7～28 d时，超细粉煤灰的掺入会降低掺合料混凝土的抗压及劈裂抗拉强度。由所得响应式的R2值可知，响应式拟合度较高，表明各龄期掺合料的掺量与力学性能之间有着良好的线性关系，其规律符合多元线性回归方程。

2.6 微观分析

为了研究三种活性矿物掺合料的掺入对混凝土各龄期微观结构的影响，分别取在标准养护条件下养护至7 d、14 d、28 d龄期的最佳配合比的三元高活性矿物掺合料混凝土样品，采用扫描电镜(SEM)方法对试件进行微观结构分析，结果如图6～图8所示。

如图6(a)，在试件的养护龄期到达7 d时，用1万倍扫描电镜观察可知，有部分未水化的球型状的超细粉煤灰颗粒在表面，极少部分的超细粉煤灰微珠表面被水化物包覆，可以说明超细粉煤灰在7 d龄期只有一小部分参与了水化，主要在内部起到物理填充作用。如图6(b)所示，通过5万倍扫描电镜观察可知，除了有球形状的超细粉煤灰微珠以及少量的六方板状型的氢氧化钙晶体(CH)外，还可观察到许多像针棒状的晶体，这些针棒状的晶体是偏高岭土中，活性的Al2O3在水泥水化早期形成的钙矾石(AFt)，这些钙矾石(AFt)会在胶凝材料的孔隙中不断增长，而适量的钙矾石(AFt)在水泥水化初期能够起到填充孔洞的作用，进而可以增加掺合料混凝土早期的强度。

图6 三元高活性矿物掺合料混凝土7 d的微观形貌Fig.6 Micromorphology of ternary higy active mineral admixture concrete for 7 d

如图7(a)所示，当试件养护到14 d时，通过1万倍扫描电镜观察可知，其表面已经具有较多C-S-H胶凝体以及错综交叉的钙矾石(AFt)，而三种高活性矿物掺合料中含有大量无定形的SiO2和Al2O3，这些活性成分在碱性条件下参与水泥水化并且能够加快水化进程，生成大量的胶凝材料填充大孔隙，所以在表面无过于明显的大洞出现。通过5万倍扫描电镜观察可知(图7(b))，其表面具有大量结构类似的方块状的水化产物，这些立方体形状的水化产物是水化铝酸钙(C-A-H)与水化硅铝酸钙(C-S-A-H)，由于掺入高活性矿物掺合料，使得有害的氢氧化钙(CH)大量减少，有利于混凝土性能的提高。

图7 三元高活性矿物掺合料混凝土14 d的微观形貌Fig.7 Micromorphology of ternary high active mineral admixture concrete for 14 d

如图8(a)所示，随着龄期到达28 d，通过1万倍扫描电镜观察可知，试件整体的微观形貌呈现出更为致密的状态，与14 d相比孔洞更小更少。通过10万倍扫描电信观察可知(图8(b))，其表面除了有立方体方块状的水化铝酸钙(C-A-H)与水化硅铝酸钙(C-S-A-H)，还有水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和水化产物一起构成的网络状结构。此外，随着龄期的延长，硅灰与超细粉煤灰可以发生二次水化反应，可再次填充网络状结构的孔隙，进而能够形成一种更为致密的网络状结构，改善三元高活性矿物掺合料混凝土后期的力学性能。

由此可知，矿物掺合料的复合化能提高混凝土各龄期的力学性能。如图6所示，在前期由于偏高岭土能够大量减少Ca(OH)2的产生，并且能在早期生成适量的钙矾石(AFt)填充孔隙，解决了超细粉煤灰在前期对掺合料混凝土不利的影响，而当龄期到达14～28 d时，如图7、图8所示，偏高岭土与硅灰均会参与水化反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)与水化铝酸钙(C-A-H)，晶体颗粒之间相互连接成网状结构提高三元高活性矿物掺合料混凝土的密实性。这种超叠加效应又称“1+1>2”效应，使三元高活性矿物掺合料混凝土在各龄期都具有很强的工作性能。

图8 三元高活性矿物掺合料混凝土28 d的微观形貌Fig.8 Micromorphology of ternary high active mineral admixture concrete for 28 d

3 结 论

(1)对于高活性掺合料混凝土的抗压强度，当养护龄期在7 d和14 d时，偏高岭土为影响强度的主要因素，而当龄期为28 d时，硅灰为影响强度的主要因素，对于劈裂抗拉强度，养护龄期在7 d、14 d、28 d时，偏高岭土均为影响强度的主要因素。

(2)当偏高岭土的掺量为10%，超细粉煤灰的掺量为15%，硅灰的掺量达到5%时,三元高活性矿物掺合料混凝土在各龄期的力学性能达到最佳，所以最佳配合比为A3B1C2。

(3)随着龄期的变化，偏高岭土掺量的增加使掺合料混凝土的抗压和劈裂抗拉强度逐渐增长，但是强度的增长率却在逐渐下降，超细粉煤灰的掺量的增加使得掺合料混凝土的性能逐渐下降，但是降低率随着龄期的增长而不断下降且后期有增加掺合料混凝土力学性能的趋势。硅灰掺量的增加使得掺合料混凝土力学性能先增加后减少，掺量过多导致掺合料混凝土性能下降的不利因素随着龄期增加逐渐减缓。

(4)偏高岭土、超细粉煤灰、硅灰三种高活性矿物掺合料与水泥发生化学交互作用，复合后产生微集料级配，使得各个龄期的强度均得到了提高。

(5)进行多元线性回归可知，高活性矿物掺合料混凝土各龄期的抗压强度和劈裂抗拉强度与三种高活性掺合料掺量存在着良好的线性关系。