碱当量对偏高岭土基地聚物砂浆早期收缩行为影响研究

傅 博，杨自祥，白雪玉，程臻赟

(北方民族大学土木工程学院，银川 750021)

0 引 言

收缩导致的混凝土开裂是现代混凝土结构破坏的主要原因之一。混凝土收缩主要分为化学收缩、自收缩和干燥收缩。其中，自收缩和干燥收缩是两种主要形式。产生两类收缩的主要原因都是混凝土内部水分损失。其中，干燥收缩是因为水分向周围环境流失，自收缩是由水泥水化造成内部失水导致。自收缩会导致混凝土内部产生早期开裂，进而影响混凝土的抗腐蚀、抗冻等耐久性能。

地聚物水泥是指由主要成分为铝硅酸盐的固体前驱体与碱激发剂共同组成的一种新型胶凝材料，由于其具有良好的强度和耐久性能，近年来成为胶凝材料领域研究的热点。尽管地聚物水泥具有强度高、耐久性优良等特性，但由于高收缩的特点，严重制约了其在实际工程中的应用。

影响碱激发水泥收缩特性的主要因素包括固体前驱体组成和细度、碱激发剂种类和碱当量以及体系的养护条件[1-3]。Neto等[4]研究了水玻璃作为碱激发剂，矿渣作为固体前驱体的碱矿渣水泥的自收缩及干燥收缩，发现碱矿渣水泥的自收缩与水玻璃掺量增大时总孔隙率减低及中孔比例增加有关，除此之外，还发现当碱激发剂掺量增大时，矿渣反应程度增加，自收缩也相应增大。Sanjayan等[5]则指出，碱激发水泥混凝土高干缩率与较细孔隙尺寸分布有关。除此之外，还有学者对于碱矿渣水泥混凝土自收缩的改善技术进行了研究。相比而言，以偏高岭土作为固态分散相的地聚物水泥混凝土的自收缩性能研究还未得到关注，其收缩特性和机理尚未可知。

为了深入了解碱激发材料的收缩特性，本文以偏高岭土为固态分散相，研究不同碱当量的地聚物水泥早期收缩性能变化规律；并尝试从反应速率、水泥石内部相对湿度两个方面分析相关因素对水泥石早期收缩性能的影响，为碱激发水泥收缩性能的改善提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

偏高岭土采用内蒙古超牌公司生产的高活性煅烧高岭土，密度为2 300 kg/m3，比表面积为800 m2/kg，主要化学成分如表1所示。实验用砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》生产的标准砂。水玻璃溶液采用市售工业高纯度水玻璃溶液，模数为3.38，成分组成质量分数为：氧化钠8.63%，氧化硅28.25%。氢氧化钠为市售纯度大于98%(质量分数)的工业级产品，用于调整水玻璃模数。

表1 偏高岭土主要化学组成Table 1 Main chemical composition of metakaolin

1.2 配合比

为尽量避免砂对实验结果影响，实验中所涉及砂浆均采用标准砂。每组砂浆粉体与水玻璃溶液中固含量之和保持在450 g，每组采用1 350 g(1袋)标准砂。偏高岭土矿渣地聚物净浆配合比如表2所示。

表2 偏高岭土基地聚物配合比Table 2 Mix proportion of metakaolin based geopolymer

1.3 实验方法

1.3.1 收缩试验

收缩试验采用由中国建筑科学研究院生产的CABR-ZES非接触式波纹管自收缩测试仪进行。波纹管的内径为29 mm，长度为430 mm。实验时，将搅拌均匀的砂浆用漏斗装入波纹管中，装满后在振动台上振动消除波纹管内气泡。之后将波纹管密封放置于专用支架上，调试设备并测量试件初始长度。整个设备所处环境保证在(20±2) ℃，仪器数据采集频率为每分钟记录一次。

1.3.2 水化放热试验

水化放热试验采用TA公司生产的TAM air微量热仪进行。实验开始前，将碱激发剂溶液装入微量热仪的玻璃容器中，将4 g粉体装入试样瓶里。然后将设备安装好，待温度保持稳定，点击开始测定，将溶液注入试验瓶并搅拌60 s。

1.3.3 相对湿度

采用预埋法测定地聚物砂浆内部相对湿度。70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方体试件成型时，将湿度传感器预先埋入砂浆立方体试件中心，按预定龄期读取湿度数据。

1.3.4 表面张力

表面张力参照Ballekere等[6]的测试方法，采用压滤法取得水泥石试件内部孔隙溶液，采用苏州江东精密仪器有限公司生产的BZY-101型自动表面张力仪测定孔隙溶液表面张力。提取孔隙溶液龄期分别为1 h、4 h、8 h、12 h、24 h、3 d和7 d。

2 结果与讨论

2.1 收 缩

图1为不同碱当量的偏高岭土基地聚物砂浆0～66 h内的收缩值。由图可知，M1组(碱当量为8%，质量分数，下同)收缩量最小，M3组(碱当量为12%)收缩量最大。偏高岭土基地聚物砂浆早期收缩值随碱当量的提高呈明显增大趋势。为了深入了解不同碱当量地聚物砂浆的早期收缩特性，统计了砂浆早期收缩曲线上的峰值(Peak)和谷值(Valley)以及拐点值(Inflection point)(其中，峰、谷如图1(b)所示;拐点值如图1(c)所示，分别做快速上升阶段切线和平稳阶段切线，两切线交点对应的龄期即为拐点)。不同碱当量的地聚物砂浆收缩值随时间变化曲线发展规律相似。砂浆先剧烈收缩，后收缩值减小，之后收缩值则持续增长，过程中分别出现了峰值、谷值和拐点。这一变化规律与Li等[7]采用化学收缩测试方法观测到的结果一致。Li等从化学收缩的角度将这一过程分为三个阶段：最初的化学收缩、随后的化学膨胀和最后阶段的化学收缩，并从物相组成和产物结构的角度分析了这一过程的形成机制。同时，Li等在实验中观察到偏高岭土基地聚物浆体在成型后会有孔隙水排出，这表明浆体早期的体积变化仍然会受物理机制的影响，本文主要讨论这一过程的物理机制。

偏高岭土具有良好的片层结构，有较强的吸水性，粉体早期吸收大量水分后浆体体积明显收缩，后期随着偏高岭土溶解，体积收缩逐渐减小，之后随着水化反应的进行，收缩呈逐渐增大的趋势。图1(d)统计了不同碱当量的地聚物早期收缩随时间变化曲线峰值、谷值和拐点参数。发现地聚物的峰值、谷值和拐点出现时间均随碱当量的增大而增大。并且随着碱当量的增大，地聚物收缩达到稳定变化阶段的龄期也更长。根据浆体的胶体化学原理[8]，片层状偏高岭土颗粒的板面部位始终带净负电荷，而颗粒的边面所带电荷随液体环境(介质)pH值的变化而变化。这导致偏高岭土颗粒之间存在面-面、边-边以及边-面三种不同的结合形式。碱性环境下，偏高岭土边面和板面都带负电，颗粒间静电斥力作用增大。同时，根据式(1)，颗粒间的斥力(f)与电位(ξ)以及扩散层厚度(k)成正比。通常，偏高岭土在水溶液中的ξ电位较低。在Na+存在的环境下，钠会与偏高岭土中的钙、镁离子发生交换作用，导致ξ电位升高，扩散层厚度变厚。除了阳离子作用外，溶液中游离的硅酸根离子也会有效中和颗粒边面正电荷，并吸附在边面位置，使边面带负电，导致颗粒间斥力进一步增大，为扩散层厚度增加提供条件。

图1 不同碱当量的地聚物砂浆收缩特性Fig.1 Shrinkage property of geopolymer mortars with different alkali equivalent

f∝ξ2/k

(1)

2.2 水化放热

图2为不同碱当量的地聚物水泥的水化放热曲线。从图中可以看出，地聚物水泥水化可分为四个阶段：诱导期、加速期、减速期和稳态扩散期。从加水开始极短时间内出现了一个明显的放热峰，这是由于干燥偏高岭土颗粒润湿并开始溶解，形成由溶解物、二氧化硅、钠和氧化铝共同组成的初始反应物。随着碱激发剂碱当量的增大，初始放热峰峰值变高，时间延长，表明高碱度有利于偏高岭土颗粒的溶解。碱当量越高，体系中Na2O的数量也就越多，体系pH值也越高。Deir等[9]研究发现，高pH值条件下，体系固态分散相的溶解/聚合反应发生越快，并且高pH值会导致体系前期固态分散相溶解与聚合反应阶段之间的间隔缩短，甚至两个过程相互重叠。

图2 不同碱当量的地聚物水泥水化放热特性Fig.2 Heat flow of geopolymer cement with different alkali equivalent

2.3 孔隙溶液的表面张力

图3为从地聚物水泥石中通过压滤法提取的孔隙溶液的表面张力测试结果。由图可知，在水化早期(24 h)，地聚物水泥石孔隙溶液的表面张力随水泥石龄期的延长呈不断增大趋势，24 h后，孔隙溶液的表面张力趋于稳定。当体系碱当量从8%增加到12%时，在相同水灰比条件下，水泥石孔隙溶液表面张力呈增加趋势。如2.2节所述，与低碱当量相比，高碱当量条件会导致偏高岭土颗粒溶解程度更高，孔隙溶液中铝硅比和钠离子的浓度也就越高，这是形成更高浓度孔隙溶液的主要原因。另一方面，体系中硅离子浓度增大，溶液中可溶性二氧化硅的数量越多，硅氧四面体的数量也就越多，相应硅氧四面体的聚合度也会更大，导致溶液的表面张力也越大。

图3 地聚物不同龄期孔溶液表面张力Fig.3 Surface tension of geopolymer pore solution with different ages

2.4 相对湿度

图4为不同碱当量的地聚物砂浆内部相对湿度。如图所示，对于地聚物来说，碱当量越大，砂浆内部湿度越小。Sant等[10]研究表明,通常情况下，地聚物内部孔隙溶液都处于欠饱和状态。砂浆内部相对湿度受砂浆内部孔隙溶液的运动以及孔隙中气液界面半月板曲率决定[11-12]。Chen等[13-14]研究发现，孔隙溶液中溶解的离子会导致液体活性降低。对于地聚物砂浆来说，当碱当量从8%增大到12%时，相对湿度从94%及降低到87%，这主要是由碱当量提高后，地聚物反应速率更快导致。Zhang等[15]研究认为，水泥石自干燥或正常干燥过程引起的水分损失与水泥石内部相对湿度降低关系密切。正常干燥是指由于水泥石内部水分向周围环境流失所致。自干燥则是由于溶液在水化过程中被消耗导致。在地聚物体系，当碱激发剂与固体前驱体接触后，剧烈的化学反应导致溶液pH值迅速降低，凝结硬化的地聚物水化产物内部毛细管中产生毛细管张力。并且相对湿度越低，毛细管拉应力越大。

图4 地聚物砂浆内部相对湿度Fig.4 Inner relative humidity of geopolymer mortars

2.5 地聚物砂浆收缩机制

地聚物水泥水化动力学过程对其收缩特性影响显著。由2.2节地聚物水泥水化放热历程可以看出，其水化速率随碱当量的增加而增大。这主要是因为随着水化进程的不断发展，浆体的化学收缩不断变大，偏高岭土颗粒间毛细孔数量增多，体系中固相、液相体积减少，毛细管中液相表面形成弯液面。同时，随着溶液不断被消耗，毛细管中毛细管应力逐渐增大[16]。Lura等[12]提出，可采用修正后的开尔文方程计算最大毛细管孔隙半径r(见式(2))，并且考虑颗粒溶解引起的相对湿度降低(Rs)和弯液面形成引起的相对湿度降低(Rk)对毛细管半径的影响。

(2)

式中:γ表示表面张力，mN/m；M表示水的摩尔体积，1.8×10-5m3/mol；RH表示相对湿度；R表示理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；ρ表示孔隙溶液密度，kg/m3；T表示绝对温度。

Jensen等[17]提出，相对湿度可按下式计算：

RH=Rs·Rk

(3)

式中的Rs为由于溶解引起的相对湿度的变化，根据拉乌尔定律，Rs可采用孔隙溶液中水的摩尔分数表示。Rk为由于形成弯液面引起的相对湿度的变化。文献[6]提出，由矿物颗粒溶解导致的相对湿度变化主要体现在水泥浆体硬化前。假设新拌浆体的相对湿度100%，则初凝时间后水泥石的相对湿度差记为Rs，这里取成型后1 h时水泥石内部的相对湿度值。结合式(1)和式(2)，M1、M2和M3组地聚物水泥砂浆3 d、7 d两个不同龄期相对湿度、表面张力和毛细管半径如表3所示。

表3 相对湿度、表面张力和毛细管半径Table 3 Relative humidity, surface tension and capillary radius

通常，孔隙直径越小，产生的毛细管拉应力越大，收缩也就越大。其中拉应力σc的值根据拉布拉斯定理结合表3中的毛细管半径和表面张力求得。具体计算公式如下：

(4)

从式(4)可以看出，在毛细管拉应力σc不变的情况下，毛细管半径r与孔隙溶液表面张力γ的2倍成正比。反之，毛细管半径越小，溶液表面张力越大，则毛细管拉应力也越大，浆体的收缩值也就越高。经过计算，1 d龄期时，M1毛细管拉应力为3.74 MPa，M2毛细管拉应力为9.75 MPa，M3毛细管拉应力为19.4 MPa。其中，M3组毛细管拉应力值约为M1组的4倍、M2组的2倍。与此相比，M3组65 h时的收缩值约为M1组的3倍、M2组的2倍，二者具有较好的相关性。可以推断，地聚物砂浆收缩大的主要原因是孔隙溶液相对湿度较低，液体表面张力大，导致产生较高的毛细应力。

3 结 论

(2)在凝结硬化阶段，偏高岭土基地聚物砂浆收缩较大的主要原因是毛细管产生的拉应力。碱当量越大，偏高岭土水化程度越高，形成的毛细管越细，相对湿度越小，孔隙溶液表面张力越大，砂浆收缩越严重。