邻硝基苯胺合成邻苯二胺用助剂改性Pd/C催化剂研究

翟 康，张 磊，王昭文，张 涵，李岳锋，万克柔，张 力，程 杰，陈 丹*

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201； 2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

邻苯二胺作为重要的化工原料，主要用于合成农药、医药和染料等精细化工领域。精细化工中邻苯二胺通过邻硝基苯胺加氢还原所得，其制备工艺有金属还原法、电化学还原法、硫化碱还原法、CO/H2O还原法和催化加氢法等。催化加氢法因其目标产物单一、副反应少、不产生酸碱等危废溶剂和绿色环保等特点是目前大化工中应用较为广泛的方法之一，然而在催化加氢工艺的不断发展中制约其生产效率的瓶颈为催化剂，因而研究开发新型加氢催化剂对硝基还原催化加氢工艺的发展越来越重要[1-3]。

邻硝基苯胺催化加氢合成邻苯二胺所用催化剂主要为Pd系、Pt系、Ni系和Cu系等。随着氢化工艺的不断优化，对催化剂活性要求越来越高，传统的Pd/C催化剂已不能满足反应要求，改性传统催化剂和开发新型催化剂尤为重要。针对传统Pd系催化剂在邻硝基苯胺催化加氢反应中的活性不足问题，探究制备方法和引入多种金属改性Pd/C催化剂对硝基还原催化加氢反应性能的影响[4-6]。本文对邻硝基苯胺合成邻苯二胺用助剂改性Pd/C进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

活性炭，某公司椰壳炭；盐酸、硝酸、氨水，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸钴、硝酸铜、硝酸银，分析纯，天津光复化学试剂有限公司；甲醛溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钯，某公司；助剂，分析纯。

鼓风干燥箱DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司；气相色谱仪Agilent 7820A，安捷伦科技有限公司；250 mL智能高压氢化反应釜，某公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 活性炭预处理

将活性炭加入6倍活性炭质量和质量浓度3%的盐酸溶液中煮沸1 h，冷却过滤，纯水洗涤至pH=6，得到盐酸处理的活性炭。

1.2.2 活性炭改性

将盐酸处理的活性炭加入10倍活性炭质量、质量浓度3%的硝酸溶液中煮沸2 h，冷却过滤，纯水洗涤至pH=5～6，得到硝酸处理的活性炭。

1.2.3 催化剂制备

将0.2 g·mL-1氯化钯、5 g分散剂A和硝酸盐溶液按照所负载的金属质量比加入改性活性炭浆中，50 ℃搅拌30 min，用5%氨水溶液调节pH=8.5，得到悬浊液前驱体；再利用甲醛还原1.5 h悬浊液前驱体，过滤，洗涤催化剂至中性，得到硝基加氢催化剂。

采用A作为分散剂，Co、Cu和Ag作为助剂，制备得到催化剂A-5%Pd-x%M-y%N/C，其中，M、N为Co、Cu、Ag，x、y为质量分数。传统催化剂为5%Pd/C。

1.3 催化剂评价

评价反应在250 mL智能高压反应釜中进行。邻硝基苯胺50 mL，甲醇80 mL，催化剂0.1 g，H2压力0.3 MPa，温度50 ℃，反应时间40 min，反应转速400 r·min-1。

2 结果与讨论

2.1 不同助剂对反应性能的影响

表1为不同助剂对邻硝基苯胺反应性能的影响。

表1 不同助剂对邻硝基苯胺反应性能的影响Table 1 Effect of different additives on o-nitroaniline reaction

由表1可见，添加分散剂A的A-5%Pd/C催化剂较传统5%Pd/C催化剂，邻苯二胺收率具有明显提升，表明分散剂的添加促进了金属分散性，有效提高了金属分散度。在分散剂作用下，向A-5%Pd/C催化剂中引入0.5%助剂Co、Cu和Ag对其进行改性，发现Co、Ag改性的A-5%Pd/C催化剂在邻硝基苯胺催化加氢生成邻苯二胺的收率较A-5%Pd/C有所提高，而助剂Cu改性的A-5%Pd/C催化剂邻苯二胺收率为82.5%，低于A-5%Pd/C催化剂，表明Cu助剂在一定程度上抑制了A-5%Pd/C催化剂硝基加氢的活性。考察了双金属助剂改性的A-5%Pd/C催化剂对邻苯二胺收率的改善，发现引入0.25%的Co、Ag和Cu、Ag催化剂在邻硝基苯胺氢化反应中邻苯二胺收率分别为95.5%和93.4%，表明含Ag双金属助剂的引入有助于硝基加氢催化剂活性的提高；而Co、Cu催化剂的邻苯二胺收率未有明显提高，表明助剂Cu的引入对提高硝基加氢性能无明显促进作用，结果进一步表明，在硝基加氢体系中Cu助剂对Pd/C催化剂活性具有抑制作用。

2.2 助剂配比对反应性能的影响

表2为助剂配比对邻硝基苯胺反应性能影响。由表2可以看出，A-5%Pd-x%Co-y%Ag/C催化剂中随着Co含量的增加(即Ag含量减小)，邻苯二胺收率呈先减小后增大的趋势，当Pd、Co、Ag质量分数比5∶0.3∶0.2时，邻苯二胺收率达97.4%。A-5%Pd-x%Cu-y%Ag/C催化剂随着Cu含量增加(即Ag含量减小)，邻苯二胺收率呈减小趋势，当Pd、Cu、Ag质量分数比5∶0.1∶0.4时，邻苯二胺收率为95.7%。实验结果表明，在硝基加氢体系中助剂Co、Ag对A-5%Pd/C催化剂活性具有促进作用，而助剂Cu对A-5%Pd/C催化剂活性具有一定的抑制作用。

表2 助剂配比对邻硝基苯胺反应性能影响Table 2 Effect of additive ratio on o-nitroaniline reaction

2.3 不同Pd/C催化剂的重复性

图1为不同Pd/C催化剂的重复性。

图1 不同Pd/C催化剂的重复性Figure 1 Recycling performance of different Pd/C catalysts

由图1可以看出，在相同反应条件下，经双金属助剂Co、Ag和Cu、Ag改性的A-5%Pd-x%M-y%N/C催化剂，稳定性优于未改性的A-5%Pd/C和传统5%Pd/C催化剂。具体表现在A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C和A-5%Pd-0.1%Cu-0.4%Ag/C经6次重复使用，邻苯二胺收率保持在84.4%和80.9%，远高于A-5%Pd/C和传统催化剂5%Pd/C；同时发现，改性催化剂不仅初始活性优于A-5%Pd/C和传统催化剂5%Pd/C，且催化剂重复过程中整体活性衰减小于A-5%Pd/C和传统催化剂5%Pd/C。

3 结 论

(1) 在分散剂A作用下，制备了A-5%Pd/C和助剂改性的A-5%Pd-x%M-y%N/C(M、N=Co、Cu、Ag)催化剂。研究发现，0.5%的Co、Ag助剂改性的A-5%Pd/C催化剂活性明显优于Cu助剂改性的A-5%Pd/C和传统催化剂5%Pd/C，且Co、Ag双金属助剂相互作用改性的催化剂活性较佳。

(2) 双金属助剂改性的A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C和 A-5%Pd-0.1%Cu-0.4%Ag/C催化剂邻苯二胺收率最优，表明在硝基加氢体系中助剂Co、Ag改性的A-5%Pd/C催化剂活性作用优于Cu、Ag助剂改性。

(3) 双金属助剂改性的A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C催化剂在邻硝基甲苯氢化体系中经过6次重复使用，性能较为稳定，优于对比催化剂。