丝光沸石的酸性调变及其催化四氢萘裂解反应性能

丁 键，李经球，杨德琴，孔德金

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的结晶硅铝酸盐，具有比表面积高、骨架结构可调、微孔结构规整以及性能可控等物化特性，被广泛应用于吸附分离、多相催化、离子交换和干燥等化工领域[1-3]。当分子筛作为多相催化剂使用时，具有良好的择形性、强酸性和可调变的催化活性等特点。在国家能源支柱的石油化工产业中，分子筛以其热和水热稳定性的稳定、酸性强等特点，常用于烷基化、烷基转移、异构化、催化裂化以及芳构化等过程[4-5]。1948年通过水热晶化法，以硅酸凝胶、铝酸钠水溶液和碳酸钠分别为硅源、铝源和矿化剂，在(265～295) ℃首次合成了丝光沸石[6]。丝光沸石是一种硅铝酸盐微孔分子筛，具有孔径大小均匀、良好的耐酸、耐热等性能，被广泛应用于加氢裂化、C5/C6烷烃异构化、甲苯歧化、烷基转移以及二甲苯异构化、汽油生产、液化气生产、石脑油生产等石油化工过程[7]。

大量研究表明，由于晶粒尺寸、孔道结构和硅铝比等因素的限制，一些未经改性的分子筛在催化工程中不能达到预期效果。在酸催化反应中，分子筛的酸性和催化活性具有密不可分的关系，过高的酸强度和酸密度不利于催化反应的进行，催化剂易发生积炭失活[8-10]。过高的酸强度促进氢转移反应的发生，导致积炭物种快速生成，进而催化剂快速失活；过高的酸密度使催化剂活性位点增多，反应物在催化剂孔道内部扩散的过程中，继续与活性位点作用，促进分子间缩合生成芳香烃类化合物，加速积炭生成[11]。催化剂积炭失活通常与催化反应条件、催化剂拓扑结构以及催化剂酸性密切相关。在丝光沸石作为主要催化活性组分的芳烃转化反应中，伴随积炭的产生和催化剂失活。丝光沸石的失活主要源于八元环孔道内反应中间体多甲基苯转化为大分子的稠环芳烃，导致扩散传质速率大幅降低[12-13]。当大部分笼结构被不具备反应活性的稠环芳烃覆盖时，原料不能和活性中心接触，导致催化剂积炭失活[14]。

采用常规方法合成的丝光沸石原粉为低硅分子筛，硅铝分子比不高于10。由于低硅丝光酸密度过高，催化活性稳定性较低，反应过程中形成的碳正离子吸附在丝光沸石的强酸中心上，不仅阻断活性位点且阻断催化剂的孔口，导致催化剂严重失活。高酸密度往往会导致催化剂积碳失活。因此，高硅丝光沸石的开发有利于反应稳定性的进一步提高[15-16]。丝光沸石后期脱铝改性处理对高硅丝光沸石的制备具有重大意义[17]。脱铝改性主要是指在高温、水蒸气或酸溶液条件下，将铝元素从骨架中脱离，或将非骨架铝脱除[18-19]。其主要目的是降低分子筛的酸密度，从而达到双分子反应抑制的目的[20-21]，同时具有一定扩孔造孔的作用，提高大分子扩散效率，增强酸性位的可接触性[22-23]。

本文以市售铵型丝光沸石为母体，对其脱铝过程进行考察，采用高温焙烧及不同条件酸处理，比较不同条件酸处理对分子筛物化结构的影响，跟踪分子筛上铝元素的状态变化，考察其催化四氢萘裂解的反应性能。

1 实验部分

1.1 分子筛高温焙烧

母体样品铵型丝光沸石(MOR-P)在700 ℃、含氧质量分数20%的高温条件下焙烧6 h，得到高温焙烧处理样品MOR-C。

1.2 分子筛酸处理

将丁二酸(中国医药集团总公司，分析纯，99%)配置成一定物质的量浓度(a、2a、4a、8a，a为基准浓度)的溶液，将样品(MOR-P/MOR-C)在固液质量比1∶6、处理温度80 ℃和搅拌速率300 r·min-1条件下分别处理6 h，用去离子水充分洗涤，烘干后分别得到MOR-C-TX和MOR-P-Tx，其中x代表丁二酸物质的量浓度，mol·L-1。

1.3 催化剂制备

将分子筛样品通过500 ℃和2 h焙烧转换成氢型分子筛，经压片造粒成(20～40)目碎片，作为四氢萘催化裂解反应催化剂。

1.4 催化剂表征

采用Rigaku Ultima IV型X-ray powder衍射仪分析样品的晶相结构。分子筛相对结晶度以母体分子筛的结晶度为基准。

采用美国Thermo IR IS Intrepid IIXSP电感耦合等离子体原子发射光谱测试仪分析样品的Al、Si等含量，计算硅铝比。

采用Quanta chrome比表面积及孔径分析仪在-196 ℃测定样品的N2吸附-脱附。样品比表面积通过BET方程计算得到，孔体积由样品在分压0.99处的吸附量计算而得。采用t-plot方法计算微孔体积和外表面积。

魔角核磁共振27Al MASNMR测定选用VARIANVNMRS-400WB核磁共振仪。

1.5 催化剂活性评价

四氢萘催化裂解反应在临氢等温固定床反应器上进行。微型反应器长60 cm，外径25 mm，内径13 mm。氢气和四氢萘(中国医药集团总公司，分析纯，99%)经预热气化混合后通过催化剂床层发生反应，产物经冷却并气液分离后进行组成分析。反应原料为四氢萘。使用装有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(毛细管色谱柱)分析液体产物组成，面积归一法定量。催化剂在500 ℃下氢气活化1 h后降温至反应温度。四氢萘原料和氢气由质量流量计以恒定速率10 g·h-1引入反应器，反应条件：催化剂装填量5 g，反应物料与氢气单程通过，反应压力2.0 MPa，反应温度450 ℃，空速2.0 h-1，氢烃分子比2∶1。产物收率采用重量归一法获得，转化率为：

转化率=

2 结果与讨论

2.1 酸 性

表1为处理前后分子筛的吡啶红外酸性。

表1 处理前后分子筛的吡啶红外酸性Table 1 IR acidic properties of mordenite zeolite before and after dealumination

由表1可以看出，分子筛随着酸浓度增加，硅铝分子比不断增大，B酸及L酸量降低，这是因为在酸处理过程中，骨架铝和非骨架铝均随着酸浓度增大而不同程度脱落。不同处理条件对骨架铝和非骨架铝的脱除具有明显差异，导致处理前后在总酸量变化的同时，B/L发生变化。由表1还可以看出，随着酸浓度提高，B酸和L酸的总酸量逐渐降低，B/L呈先增后减趋势，表明处理浓度为2a mol·L-1时，最大程度脱除非骨架铝，并在酸密度降低的同时保留骨架铝原子。

2.2 XRD

图1为处理前后分子筛的XRD图。由图1可见，经不同处理后，样品晶相仍保留MOR结构。通过计算发现，不同处理对分子筛结晶度有所影响(见表2)，高温焙烧处理后，分子筛相对结晶度明显降低，表明分子筛的骨架原子在水热环境中受到一定程度的抽离，长程有序性遭到破坏，但未造成严重的分子筛结构坍塌，结晶保留度为89%。随着不同浓度酸处理的进行，分子筛结晶度呈先增后减趋势，在2a mol·L-1丁二酸处理条件下，结晶度最高，表明在较低酸处理浓度下，非骨架铝的脱除并非完全，高温焙烧处理过程中形成的非骨架铝在分子筛孔道结构中影响结晶度。随着酸处理苛刻度的提高，微孔孔道疏通，结晶度提高。随着处理酸浓度的进一步增强，分子筛骨架铝原子被逐渐抽离，骨架结构进一步被破坏，造成相对结晶度降低。在较强丁二酸浓度下，未经过高温焙烧处理的样品直接进行脱铝，结晶度未发生变化[24]。结合表1可知，在该条件下进行酸处理，体相硅铝比与孔结构几乎与处理前相同，表明母体分子筛直接用丁二酸脱铝对骨架铝的抽离较困难。

图1 处理前后分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of mordenite zeolites before and after modification

2.3 孔结构

处理前后分子筛的物性结构如表2所示。

表2 处理前后分子筛的物性结构Table 2 Physicochemical properties of mordenite zeolite before and adter modification

图2为处理前后分子筛的N2吸附-脱附等温曲线。

图2 处理前后分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of mordenite zeolite before and after modification

由图2可知，母体分子筛呈典型Ⅰ型等温吸附曲线，表明母体分子筛以微孔结构为主。结合表2可以看出，经过高温焙烧处理后，由于骨架铝原子被破坏，分子筛晶体形成缺陷位，随着硅铝物种迁移造成了部分介孔结构的增加，介孔孔容由0.080 cm3·g-1提高至0.146 cm3·g-1。而晶体结构缺陷及无定形铝的堵孔效应，造成微孔结构的破坏，微孔孔容由原来的0.170 cm3·g-1降低至0.131 cm3·g-1[25]。经过丁二酸处理后，分子筛的微孔结构有所恢复。表明丁二酸处理后清除了微孔孔道内由于高温焙烧处理形成的非骨架铝物种，使微孔孔道得到疏通，更加开放[26]。不同浓度丁二酸处理的样品中，MOR-C-T2a具有最高的微孔结构，表明该条件下丁二酸对骨架外铝的脱除效果最佳。随着丁二酸浓度的进一步提高，分子筛骨架铝脱除过度，晶体结构进一步破坏，使微孔结构下降。

2.4 27Al NMR

图3为处理前后分子筛的27Al NMR谱图。由图3可以看出，母体丝光沸石化学位移集中在δ=56～57。在δ=0～40未见任何非骨架铝信号，表明母体丝光沸石MOR-P具有纯净的骨架铝[27]。高温焙烧处理后，铝物种变多，骨架铝峰形变宽，非骨架铝信号出现。大部分铝原子以常规四配位状态存在，在δ≈57集中出现信号[28-29]。δ≈45～53出现信号叠加，骨架铝信号向低化学位移处移动，表明脱铝效果显现。通过峰形拟合可以看出，在δ=30～35出现铝原子的配位信号，归属于五配位的骨架外铝结构[29-30]；由于骨架脱铝过程，δ=0～10的信号增强，骨架外铝(扭曲八面体结构)形成，与之同时形成的还有常规的非骨架铝(周围具有6个氧原子的非骨架铝团聚体)，δ≈0。经过a mol·L-1丁二酸处理后，δ<10归属于具有扭曲八面体结构的骨架外铝对应的信号降低，且δ对应于五配位的骨架外铝结构的30～35信号同时下降，表明低浓度的丁二酸能有效进行非骨架铝的脱除[28-29]。当丁二酸浓度提高到2a mol·L-1时，δ=0～10及δ=30～35的信号减至最弱，表明该浓度条件下，丁二酸具有最强的脱除非骨架铝的能力。随着脱铝酸浓度的进一步增强，归属于骨架铝δ>50的信号急剧降低，表明骨架铝发生大幅脱除，δ≈0～10的信号明显增强，脱除的骨架铝以扭曲八面体结构存在[27-31]。由于脱铝速率较快，形成了非骨架铝原子的团聚，难以从孔道内脱除。8a mol·L-1的丁二酸溶液对分子筛的骨架铝原子造成严重抽离，骨架铝原子对应的化学位移信号进一步降低，含量进一步减少，非骨架铝原子对应的化学位移信号则明显增强。结合表1可见，当酸浓度为8a mol·L-1时，主要与骨架铝原子相关的B酸酸量过少，B/L下降幅度过大。

图3 处理前后分子筛的27Al NMR谱图Figure 3 27Al MAS NMR spectra of mordenite zeolite before and after dealumination

通过对图3部分样品分峰拟合后各类配位状态铝原子相对含量变化数据分析可见，高温焙烧处理对骨架结构的破坏，导致大部分非骨架铝形成。酸洗的过程，使分子筛中绝对铝含量明显降低的同时，对不同配位状态的铝原子分布具有明显影响。丁二酸的介入，将高温焙烧处理样MOR-C中的非骨架铝部分脱出，相对骨架铝含量明显提高，但一定程度上引起骨架铝原子状态的失稳，骨架铝中低δ=45～53对应的峰面积在总骨架铝对应的峰面积相对含量升高。随着浓度提高，该值逐渐增加。δ=30～35对应于五配位骨架外铝的相对含量逐渐降低，在丁二酸浓度2a mol·L-1时几乎为零，但当酸处理过度时，该铝物种相对含量显著增加，表明该铝物种在较低含量时，较易被丁二酸脱除，当含量升高导致该铝物种团聚并堵塞在孔道中时，脱除困难。在丁二酸处理过程中，骨架铝相对含量增加，表明丁二酸对非骨架铝的脱除效果优于骨架铝。但随着丁二酸浓度的增加，骨架铝相对含量先提高后降低，在MOR-C-T2a中骨架铝相对含量达到最高，对应于表1中该样品较其他酸处理样品具有最高的B/L，表明在分子筛整体酸密度降低的同时，在该条件下骨架铝得到最大程度的保留，而非骨架铝得到最大程度的脱除。

2.5 四氢萘催化裂化反应评价

图4 处理前后分子筛的催化四氢萘裂解活性稳定性Figure 4 Stability of tetralin catalytic cracking over zeolites before and after modifications

如图4所示，四氢萘转化率随着反应逐渐变化。其中，MOR-C表现出最快的失活速率，与分子筛孔道内存在的非骨架铝原子有关。母体样品MOR-P活性降低迅速，过高的酸密度导致芳烃分子在酸性位上的双分子反应加剧，快速通过叠合形成焦炭前驱体及积炭，导致活性下降。高温焙烧处理样经酸处理后，稳定性较母体样品普遍提高，表明酸密度下降，对积炭的抑制具有明显作用。另一方面，高温的扩孔效应及酸处理过程中的孔道疏通效应提高了催化剂的容碳能力，以及大分子扩散性能，实现了活性稳定性的提高。在酸处理样品中，随着酸密度的降低，在适当硅铝比范围内(硅铝分子比<25)，酸处理样品较母体样品初始活性有所下降但不显著，处理后的MOR-C-Ta和MOR-C-T2a，初始活性约36%，表明在该条件下，酸性位数量上足以催化芳烃分子转化。随着硅铝比的进一步提高，反应初始活性下降显著，暴露出酸性位密度过低的弊端。酸处理样品的活性稳定性显著高于酸处理前样品的活性稳定性。随着体相硅铝比的升高，反应前期稳定性逐渐升高。在酸处理样品中，MOR-C-T2a达到较高的转化率和最高的活性稳定性。

表3为处理前后分子筛的催化四氢萘裂解主要反应产物收率。

表3 处理前后分子筛的催化四氢萘裂解主要反应产物收率Table 3 Initial conversions and main products yields over zeolites before and after modifications in tetralin catalytic cracking

由表3可知，由于初始转化活性的差异，各样品上主要产物的收率具有明显的区别。四氢萘裂解产物主要有非芳烃(主要为轻烃分子)、C6～C10单环芳烃、甲基茚满异构体及比四氢萘更重的组分。母体样品具有较多的裂解气体和重组分，表明较多强酸位的存在导致裂解反应深度增加的同时，较高的酸密度促使双分子反应增加导致重组分选择性提高[32-33]。与母体样品相比，高温焙烧处理后样品上C6～C10芳烃及甲基茚满异构体收率均降低。这是由于高温焙烧处理后的样品由于酸性位受到严重破坏以及无定形铝对孔道的堵塞，酸性性质降低，导致酸催化性能明显减弱，从而抑制了需强B酸中心催化的四氢萘的裂解行为。随着丁二酸处理的进行，孔道被疏通的同时，酸性位逐渐暴露，可接触性增强，强酸位逐渐暴露。但相对较密的酸密度在抑制裂解深度的同时，也抑制了双分子反应的发生，因此，中间产物单环芳烃和茚满类组分增多[34]。在酸处理样品中，MOR-C-T2a具有最高的单环芳烃和茚满类组分选择性和收率，表明优化后的酸密度及酸强度，能有效抑制强酸位的快速积炭失活，使其具有更高活性，更加稳定的反应性能，以及更高的单环芳烃选择性。

3 结 论

(1) 考察了高温焙烧处理对丝光沸石物化性质的影响。高温焙烧处理后的样品晶体结构基本保留，由于高温环境脱铝的发生，丝光沸石骨架铝原子发生明显抽离。由于骨架原子抽离及高温焙烧对骨架结构的破化作用，分子筛微孔结构下降，介孔结构上升。

(2) 丁二酸直接处理铵型丝光沸石脱铝困难，高温焙烧处理过程将铝原子抽离骨架，为后续丁二酸处理对无定形铝原子的脱除起明显促进作用。

(3) 考察了不同浓度的丁二酸对高温焙烧处理样品的脱铝效果。浓度为2a mol·L-1的丁二酸能最大程度脱除非骨架铝，在酸密度降低的同时，得到较高的B/L，并使微孔孔道得到最大程度的疏通。

(4) 经过高温焙烧处理的样品，进一步进行丁二酸处理后，酸密度下降，在四氢萘催化裂解反应中，MOR-C-T2a在保证活性的前提下，双分子反应受到抑制，活性稳定性明显提高。由于酸性性质调整，产物分布得到优化，目的产物单环芳烃选择性提高。