页岩气田集输管线的腐蚀原因分析

刘乔平,冯思乔,李迎超,陈长风

(1. 中石化涪陵页岩气分公司，重庆 408014； 2. 中国石油大学(北京) 材料科学与工程系，北京 102249)

我国页岩气储量丰富，随着页岩气开采成本逐步降低，产能快速释放，我国页岩气开发进入急剧增长期。然而，随着页岩气的开发，部分集气站管线陆续出现腐蚀穿孔现象[1-2]。测算表明，穿孔处的腐蚀速率最快能达到20 mm/a，超过国际标准定义的极严重腐蚀时腐蚀速率10倍以上。另外，统计发现发生腐蚀穿孔的部位有弯头、水平管、立管、焊缝等，管件穿孔部位呈现多样化，且发生管件穿孔的站点分布十分广泛，对油气生产产生巨大的威胁，严重影响了页岩气田的后续开发。

一般页岩气中仅含有微量CO2，矿化度也仅为10 000～20 000 mg/L；水力压裂施工时,在压裂液中添加了大量表面活性剂以增大压裂液的流通性，这些表面活性剂对腐蚀具有显著的抑制作用[3-4]。因此，通常情况下在页岩气开发过程中不会出现明显的腐蚀问题[5]。而上述页岩油气田地面集输管线出现了严重的腐蚀穿孔现象，则说明目前对页岩气开发过程中腐蚀机理、主控因素等尚不明确，因此难以预测集输系统的腐蚀风险，从而不能有效指导配套防治措施的选择与优化。

本工作对发生腐蚀穿孔的页岩气管道进行失效分析，结合模拟腐蚀试验，研究了集输管线腐蚀穿孔的原因和机理，并提出了配套防治措施，为页岩气集输系统的腐蚀控制提供借鉴。

1 试验

1.1 试样及溶液

选取油气田失效管材L245管线钢作为试验材料，其化学成分(质量分数)为：0.130% C，0.260% Si，1.110% Mn，0.007% P，0.001% S，0.110% Cu，0.120% Ni，0.030% Cr，0.010% Mo，0.008% V，余量为Fe。试验溶液为页岩气田的地层采出水，地层采出水总矿化度约为24 000 mg/L，其中Cl-质量浓度为13 600 mg/L，SO42-质量浓度为18 mg/L，HCO3-质量浓度为886 mg/L，Na+质量浓度为7 800 mg/L，Ca2+质量浓度为405 mg/L，Mg2+质量浓度为49 mg/L。由于页岩气压裂，地层水中还含有一定含量的聚丙烯酰胺等表面活性剂[3]。

1.2 试验条件及方法

利用高温高压腐蚀环路模拟实际工况进行腐蚀试验。由于天然气中CO2的平均含量约为0.3%(质量分数)且不含H2S和O2，因此试验过程中控制CO2分压为0.03 MPa，温度为30 ℃，气体流速为0.5 m/s，试验周期为7 d。为了对比微生物对腐蚀的影响，在一部分地层采出水中添加了杀菌剂(戊二醛)，添加量为300 mg/L。

地层采出水中微生物的计数利用经典细菌计数法：绝迹稀释法。用无菌注射器将注射入测试瓶的细菌样品逐级稀释测定，然后置于恒温箱中37 ℃培养7 d，根据试验阳性指标，以及稀释倍数，计算出水样中细菌总数。腐蚀产物中的微生物数量检测是刮取失效管壁的腐蚀产物，放入硫酸盐还原菌(SRB)测试瓶和腐生菌(TGB)测试瓶检测。

利用Quanta200FEG型场发射环境扫描电镜(SEM)观察腐蚀微观形貌，利用X-MaxN型能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的元素成分，利用D8 advance 型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的晶体结构，利用LEXT OLS4000型激光共聚焦显微镜(OM)分析点蚀坑形貌。

2 结果与讨论

2.1 现场管段的失效分析

对页岩气田现场发生腐蚀穿孔的失效管道进行宏微观观察，结果如图1所示。在失效管道内壁6点钟方向可以观察到明显的圆形点蚀坑，如图1(a)所示，其他部位为均匀腐蚀。点蚀坑内部呈空洞状，仅在表面覆盖有一层腐蚀产物，如图1(b)所示。值得注意的是，在大的点蚀坑底部又形成了一个比较小的蚀坑，如图1(c)所示，这是微生物腐蚀比较典型的特征。

利用能谱仪分析失效管道点蚀坑内腐蚀产物的元素含量及其分布，结果如图2和图3所示。结果表明，腐蚀产物中含有较多的O元素，同时还有一定的S、Cl元素，结合能谱的点分析可以知道，腐蚀产物外层中S含量较高，在点蚀坑底部出现Cl元素富集的现象[6]。虽然地层水中含有一定的SO42-，但这些SO42-往往不参与腐蚀产物的形成，因此S元素的出现应该是由硫酸盐还原菌(SRB)微生物腐蚀导致的[7-8]。

图4是失效管道点蚀坑内腐蚀产物的XRD谱。可以发现，腐蚀产物主要由铁氧化物如Fe2O3和Fe3O4构成，同时还含有一定量的FeCO3，未见FeS。铁氧化物可能是由于失效管道后期暴露在空气中氧化造成的，FeCO3的存在说明天然气中的CO2也对管材造成了腐蚀[1,9]。

细菌检测结果表明，在采出水和腐蚀产物中均存在腐生菌(TGB)和硫酸盐还原菌(SRB)，结合腐蚀产物的微观分析，可以判断出页岩气集输管线的腐蚀穿孔可能是由于单独的CO2腐蚀或者微生物腐蚀造成的，也有可能是两种腐蚀共同导致的。

2.2 腐蚀模拟试验

腐蚀模拟试验结果表明，在未添加杀菌剂的地层采出水中，L245管线钢的腐蚀速率达到0.35 mm/a，在地层采出水中添加戊二醛杀菌剂后，L245管线钢的腐蚀速率显著降低，只有0.032 mm/a。

(a) 宏观形貌 (b) 微观形貌，低倍 (c) 微观形貌，高倍图1 失效管道内壁点蚀坑的宏观和微观形貌Fig.1 Morphology of pits in inner wall of failed pipeline: (a) macrograph; (b) micro-morphology, at low magnification; (c) micro-morphology, at high magnification

(a) 分析位置(b) a点分析结果(c) b点分析结果图2 失效管道点蚀坑内腐蚀产物的能谱分析位置及结果Fig.2 EDS analysis location (a) and results in position a (b) and b (c) of corrosion product in pit in failed pipeline

(a) Fe (b) O (c) Cl (d) S图3 失效管道点蚀坑内腐蚀产物元素的面分布Fig.3 Surface distribution of different elements in pit in failed pipeline

图4 失效管道点蚀坑内腐蚀产物的XRD谱Fig.4 XRD pattern of corrosion product in pit in failed pipeline

图5为L245钢在地层采出水中腐蚀后的表面形貌。结果表明，试样表面堆积了一层较为疏松的腐蚀产物，其中有较多的微生物：从形态上看，部分微生物呈短棒状，属于硫酸盐还原菌(SRB)的形态特征，也有微生物呈长条状，属于腐生菌(TGB)的形态特征。从腐蚀产物膜的形态上看，微生物腐蚀特征明显[7,10]。去除表面的腐蚀产物以后，可以发现基体表面密布着点蚀坑，如图5(b)所示，能谱分析表明，腐蚀产物中存在较多的O元素，同时S、P含量也比较高，如图6所示，这表明腐蚀产物中含有较多的生物质膜[11-13]。激光共聚焦显微镜测量结果表明，点蚀坑的深度达到30 μm，图略，换算成点蚀速率可达1.6 mm/a。另外，从点蚀坑的形态来看，蚀坑底部不规则，呈现出快速发展的趋势。

(a) 去除腐蚀产物前

(b) 去除腐蚀产物后图5 在地层采出水中腐蚀后L245管线钢的表面形貌Fig.5 Surface morphology of L245 pipeline steel corroded in formation water before (a) and after (b) removing corrosion product

在添加了杀菌剂的地层采出水中L245管线钢腐蚀非常轻微[14]，腐蚀速率只有0.032 mm/a，腐蚀后L245管线钢的表面形貌如图7所示。由图7可见，L245管线钢表面腐蚀产物很少，呈团簇状分布，未能将试样表面覆盖；去除表面腐蚀产物后，基体表面的点蚀坑明显变轻微。能谱分析表明，腐蚀产物中还是含有一定的O元素及微量的S元素，如图8所示，这说明尽管添加了杀菌剂，但还有微量的微生物存在。激光共聚焦显微镜测量结果表明，点蚀坑的深度最大只有3 μm，图略,换算成点蚀速率为0.16 mm/a。

图6 在地层采出水中腐蚀后L245管线钢表面腐蚀产物的能谱图Fig.6 EDS spectrum of corrosion product on surface of L245 pipeline steel corroded in formation water

(a) 去除腐蚀产物前

(b) 去除腐蚀产物后图7 在添加杀菌剂的地层采出水中腐蚀后L245管线钢的表面形貌Fig.7 Surface morphology of L245 pipeline steel corroded in formation water added with antiseptic before (a) and after (b) removing corrosion product

图8 在添加杀菌剂的地层采出水中腐蚀后L245管线钢表面腐蚀产物能谱图Fig.8 EDS spectrum of corrosion product on surface of L245 pipeline steel corroded in formation water added with antiseptic

2.3 管线穿孔原因分析

页岩气开发过程中需要大规模注水压裂，由于用水量巨大，通常会以河水或湖水等地表水作为压裂液水源。地表水中通常含有丰富的微生物，由于不能充分灭菌，随着后续压裂液返排到地面，微生物将会给地面生产装备带来腐蚀风险。从腐蚀模拟试验结果可以看出，L245管线钢在没有灭菌的地层采出水中不仅腐蚀速率较高，而且点蚀非常严重。同样条件下，将采出水进行微生物杀灭后，腐蚀速率和点蚀均显著降低，这说明L245管线钢的均匀腐蚀和点蚀主要是由于微生物腐蚀造成的。

研究表明，SRB在微生物腐蚀过程中起主导作用，而且微生物生长所形成的生物膜也影响着腐蚀形态，在生物膜下往往会发生严重的点蚀。主要原因是微生物在代谢过程中会形成有机酸，导致局部环境酸化，加速基体金属溶解[15-16]。

另外，在实际工况条件下，由SRB诱导生物矿化而形成的矿化垢膜对材料造成的腐蚀影响也很严重。矿化垢膜的形成原因有非生物因素，即在温度、压力等条件发生变化过程中高矿化度的水在自矿化作用下生成沉淀[17]；也有生物因素，即SRB附着在金属表面，经过代谢生长在金属表面形成一层生物膜。最后，致密的矿化垢膜覆盖在金属材料表面会形成氧浓差电池，进一步促进了金属局部腐蚀的发生[18-19]。

虽然天然气中也含有一定量的CO2，而且CO2腐蚀往往也会造成比较严重的均匀腐蚀和穿孔[20]，但是由于地层采出水中含有质量分数0.03%～0.04%的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂，聚丙烯酰胺同时也是较好的缓蚀剂[5]，使CO2腐蚀受到抑制，最终腐蚀速率处于非常低的水平。

3 结论

页岩气集输管线的腐蚀主要是由于微生物腐蚀造成的，CO2腐蚀不是管线腐蚀穿孔的原因。添加杀菌剂后可以明显抑制微生物造成的点蚀和均匀腐蚀，与此同时，由于压裂液中含有聚丙烯酰胺等表面活性剂，能起到较好的缓蚀作用，最终使腐蚀速率处于非常低的水平。