海洋环境中硅烷对混凝土结构保护的评估

倪静姁,方 翔,王彭生

(1. 水工构造物耐久性技术交通运输行业重点实验室，广州 510230； 2. 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230)

由于大型海工混凝土结构长期处于海洋环境中，存在腐蚀风险，多种防腐蚀措施被用于大型海工混凝土结构以提高其耐久性(使用寿命)，包括涂层[1-3]、阻锈剂[4]、透水模板[5]、外加电流阴极保护[6]和不锈钢钢筋[7]等。其中，硅烷涂层施工方便、保护效果好、不改变混凝土外观、有表面自清洁功能且达到使用年限后重涂容易[8]。因此，硅烷在我国新建海工混凝土结构和旧有基础设施维护中得到了广泛应用，但同时也暴露出其在设计、施工与维护方面的问题。准确评价硅烷对提高混凝土结构耐久性的效果是工程设计者和建设者面临的关键问题之一。在工程应用中，部分海工混凝土结构达不到设计使用年限或在预定的设计使用年限内投入过多的防腐蚀费用，造成了较大的能源和资源浪费。准确评价采用硅烷防腐措施后混凝土结构的使用寿命，有利于对不同设计使用年限的工程结构提出经济合理的综合防腐蚀方案。

国外在防腐蚀措施对混凝土结构寿命延长评估方面做了一定的研究工作[9]，给出了混凝土表面硅烷浸渍防腐蚀措施可延长混凝土结构物使用寿命的结论。1990年日本土木工程学会提出了《混凝土结构耐久设计准则》，采用评分方法将影响混凝土结构耐久性的各种因素均量化,并与混凝土结构的使用年限相联系，做到了耐久性设计的定量分析，但该方法只是根据经验给出了混凝土结构耐久指数的特征值。2001年，美国混凝土协会战略部联合其他几家单位研制开发出针对氯盐环境的桥梁混凝土结构的全寿命成本分析应用软件(life-365)，该应用软件可计算出混凝土结构延长的寿命。但是从life-365的背景资料来看，上述防腐措施对延长寿命的可量化指标存在较多经验判断成分，是否适合不同工程建设和使用条件还存在较大疑问。

近年来，国内众多研究机构对硅烷的防护效果做了大量的研究[10-11]。结果表明：使用硅烷后，混凝土的抗氯离子渗透性能显著提高。但硅烷防腐措施具有时效性，保护效果会随着使用时间的延长而衰退，单凭室内试验难以科学准确地评估硅烷对混凝土结构寿命的延长时间。因此，本工作通过调研实体工程中硅烷的保护效果，并结合实海暴露试验和室内加速腐蚀试验全面分析硅烷对混凝土结构的保护效果，建立计算模型，定量评估硅烷防腐措施对混凝土结构使用寿命的延长时间，希望为科学可靠地开展混凝土结构耐久性设计，经济合理地选择防腐措施提供技术支撑。

1 试验

1.1 实体工程硅烷防护效果调研

深圳港盐田港区集装箱码头二期采用了异丁基三乙氧基硅烷浸渍的防腐蚀措施，施工完成至今已12 a，施工范围为除顶面外标高在1.5 m以上的码头及引桥混凝土结构的外露表面，包括轨道梁、纵横梁、面板以及桩帽梁等。对混凝土结构外表面进行了观察，并选择代表性部位钻取混凝土芯样，测试混泥土结构不同深度处的氯离子含量。

1.2 试验材料与方法

室内加速腐蚀试验采用BS Crème C异辛基三乙氧基硅烷(膏体)，其渗透深度约为4 mm；暴露试验采用Wacker BS1701异辛基三乙基硅烷(液体)。两者有效成分相同。室内加速腐蚀试验采用的混凝土为海工高性能混凝土，配比如表1所示。

表1 混凝土配比Tab. 1 Mix proportion of concrete kg/m3

按表1所示配比将原料混合、经标准养护28 d后制成尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块，用钢丝刷对试块表面进行清洁并用清水冲洗，室内风干1 d。然后对混凝土试块的1个表面进行硅烷涂覆，其余面用环氧树脂封闭，空白试验为未涂覆硅烷的混凝土试块，为保证试验结果的普遍性，每组试验采用3个试块。

参照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》对上述混凝土试块进行老化试验。试验参数设置如下：老化箱辐照度(光源波长300～400 nm)为60 W/m2，相对湿度为40%～60%，黑标温度为(65±2) ℃，降雨周期为18 min/102 min(喷水时间/不喷水时间)，箱体温度为(38±3) ℃,老化时间分别为500 h、1 000 h和2 000 h。

室内加速腐蚀试验在165 g/L NaCl溶液中进行，将混凝土试块浸泡在NaCl溶液中，液面与混凝土上表面的高度差不小于20 mm。暴露试验在青岛海湾大桥工程配套暴露试验站浪溅区和水变区现场进行。以渗透入混凝土的氯离子含量为依据评价硅烷对混凝土的保护效果，计算硅烷保护下混凝土的使用寿命。

2 结果与讨论

2.1 实体工程硅烷防护效果调研

图1为深圳港盐田港区集装箱码头二期码头纵横梁的外观。结果表明：经过12 a使用后，硅烷颜色变暗，混凝土表面有多条水痕印记，没有发现混凝土构件存在渗水、锈迹、锈裂现象。

从图2中可以看到：随深度(距混凝土表面距离)的增加，氯离子含量减小，在20～30 mm深度处，氯离子质量分数为0.06%，达到引起钢筋锈蚀的临界氯离子含量。这说明，硅烷浸渍无法完全隔绝氯离子渗入，经过12 a使用后，引起钢筋锈蚀的临界氯离子含量锋面位于距离混凝土表面20～30 mm处。

2.2 室内加速腐蚀试验

图3为经老化处理的混凝土在NaCl溶液中浸泡不同时间后的氯离子含量分布。可以看出，相对于没有硅烷保护的混凝土，涂覆硅烷后的混凝土能有效阻止氯离子在混凝土中的渗透；随着老化时间的延长，硅烷浸渍混凝土的抗氯离子渗透能力并未明显降低，可见老化试验对硅烷保护的混凝土试块影响不明显。

2.3 实海暴露试验

图4为青岛暴露试验站水变区混凝土表面氯离子含量随时间的变化曲线。由图4可见，随着暴露时间的延长，硅烷保护的混凝土表面氯离子含量逐渐增加，且两者符合幂指数关系；而未涂硅烷的空白混凝土表面的氯离子含量明显高于硅烷保护混凝土表面的，且其随暴露时间的延长缓慢增大。

(a) 纵梁

(b) 横梁图1 深圳港盐田港区集装箱码头二期纵横梁外观Fig.1 Appearance of longitudinal (a) and transverse (b) beams of phase II container terminal in Yantian port area of Shenzhen port

图2 码头纵梁和横梁中氯离子含量分布Fig.2 Distribution of chloride ion content in longitudinal and transverse beams of terminal

这是因为硅烷涂覆于混凝土表面后，在混凝土毛细孔壁表面形成疏水层，有效抑制了氯离子的吸附，改变了混凝土表面氯离子的聚集规律。

图5为青岛暴露试验站水变区混凝土中氯离子扩散系数随暴露时间的变化规律。从图5中可以看出，硅烷保护混凝土和空白混凝土表面的氯离子扩散系数与暴露时间均呈幂指数衰减规律，硅烷保护混凝土的扩散系数小于空白混凝土的扩散系数。硅烷浸渍涂层抑制了海水向混凝土内部扩散，从而降低了混凝土中氯离子的扩散系数。

(a) 90 d

(b) 270 d图3 经老化处理的混凝土试块在NaCl溶液中浸泡不同时间后的氯离子含量分布Fig.3 Distribution of chloride ion content in aging-treated concrete specimens after immersion in NaCl solution for different periods of time

3 硅烷保护寿命的定量评估

按照JTS153-2015《水运工程结构耐久性设计标准》规定，硅烷的保护有效期为15 a。此外，根据盐田港集装箱码头二期硅烷防护效果调研结果，使用了12 a后，混凝土表面出现了水痕，硅烷开始逐渐流失。综合现行规范要求和实体工程检测结果，本工作以15 a作为硅烷浸渍涂层的使用年限。

氯离子在硅烷保护混凝土中的扩散仍符合菲克扩散定律，如式(1)所示，且为一维扩散行为即氯离子浓度梯度仅沿着暴露混凝土表面到混凝土中钢筋表面的方向变化。

(1)

(a) 硅烷保护混凝土

(b) 空白混凝土图4 青岛暴露试验站水变区混凝土表面氯离子含量随暴露时间的变化曲线Fig.4 Relation between chloride content on surface of concrete and exposure time in water change zone of Qingdao exposure test station: (a) concrete protected by silane; (b) blank concrete

图5 青岛暴露试验站水变区混凝土中氯离子扩散系数随暴露时间的变化曲线Fig.5 Relation between chloride ion diffusion coefficient in concrete and exposure time in water change zone of Qingdao exposure test station

式中：w为氯离子含量(用质量分数表示)；t为混凝土结构暴露于氯离子环境中的时间；x为侵蚀的深度；D为氯离子在混凝土中的扩散系数。

那么，相应的边界条件为w(0,t)=ws和w(∞,t)=w0；初始条件为w(x,0)=w0。

根据边界条件和初始条件，经过拉普拉斯变换，可得到不同暴露时间钢筋表面氯离子含量的计算式，见式(2)。

(2)

式中：d为混凝土保护层厚度，mm；Dt为暴露时间t时氯离子在硅烷保护混凝土中的扩散系数；fer为误差函数；w0为混凝土中的初始氯离子含量(质量分数)，%；wt为暴露时间t时钢筋表面的氯离子含量;ws为硅烷失效时钢筋表面的氯离子含量。

因此，硅烷失效时(t取15 a)，钢筋表面的氯离子含量可按式(2)计算。

涂覆硅烷后，由于硅烷的疏水作用有效抑制了混凝土内部水分向外扩散流失，因此涂覆硅烷可以加速混凝土内部的水化，硅烷使用年限为15 a，15 a后混凝土中氯离子扩散系数已达到稳定值。而对于未涂硅烷的空白混凝土，一般认为使用20 a后，空白混凝土中的氯离子扩散系数才能达到稳定。硅烷失效后，当硅烷保护混凝土中钢筋表面的氯离子含量与空白混凝土服役20 a后其钢筋表面氯离子含量相同时需要经历的时间，即为硅烷对混凝土使用寿命的延长时间，可按式(3)计算。

(3)

式中：Δt为硅烷对混凝土使用寿命的延长时间；w20,w为使用20 a后空白混凝土中钢筋表面的氯离子含量；w15,s为硅烷失效时即使用15 a后混凝土中钢筋表面的氯离子含量；DCl为混凝土中氯离子扩散系数达到稳定时的值。

以青岛暴露试验站暴露5 a的数据为例，按式(3)计算得到硅烷对混凝土结构使用寿命的延长时间约为16 a。需要说明的是，混凝土配合比和腐蚀部位等都会对硅烷的保护效果产生影响。

4 结论

(1) 硅烷能够有效地隔绝环境中氯离子的侵入，对混凝土结构起到很好的保护作用。根据工程调查和相关规范规定，硅烷的使用寿命为15 a。

(2) 外界环境不会对硅烷的保护效果产生显著影响，即硅烷的失效不是太阳辐照等因素引起的。

(3) 建立了硅烷对混凝土结构寿命延长的计算模型，以青岛暴露试验站暴露5 a的数据计算得到硅烷对混凝土结构使用寿命的延长时间约为16 a。