环氧树脂增韧方法研究进展

王文博，张广鑫,2，王 旭,2，梁西良,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040； 2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150036）

前 言

环氧树脂是在分子链上含有两个以上环氧基团的一种热固性树脂。随着世界的发展，根据不同行业的需求人们开发了许多环氧树脂品种，环氧树脂由于其优良的力学性能和化学性能被广泛的应用于地板、涂料、胶粘剂、国防、航天、军事等领域[1～5]。近年来围绕环氧树脂的制备、改性研究一直被广泛关注。我国环氧树脂的使用量一直在世界占较大比重，处于领先地位，这也从一定程度上反应了我国工业的发展水平。然而环氧树脂由于本身分子结构的原因，表现出脆性大、易断裂、韧性差等弊端。这致使环氧树脂在一些领域的应用，特别是对力学性能有较高要求的时候，受到极大的限制。为了解决环氧树脂力学性能的问题，近些年来国内外研究工作者对环氧树脂的增韧改性进行了大量的研究工作。

本文对近些年来国内外对环氧树脂的增韧研究进行了详细的叙述[6～8]。包括弹性橡胶体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂，纳米粒子增韧环氧树脂、生物质增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂等。

1 弹性体橡胶增韧法

该方法主要是利用橡胶对环氧树脂进行增韧，由于橡胶具有较好的韧性，当环氧树脂本身受到破坏力时，环氧树脂内外部发生开裂，橡胶粒子可以将裂痕粘接起来，当环氧树脂发生拉长时，橡胶颗粒起到了较好的联结作用，减缓了环氧树脂裂纹和孔洞的产生，从而增加了环氧树脂的韧性。

东华大学的方界凤等利用双酚改性环氧树脂E-51 为基体，甲基四氢苯酐（MTHPA）为固化剂，D-248 为扩链剂，碳12-14 烷基缩水甘油醚（XY-748）为稀释剂，在促进剂4-乙基-2-甲基咪唑（2E4MI）作用下进行反应制成一种胶粘剂，在CTBN 含量为3phr 时，环氧树脂的抗拉伸能力最强，Rm 达到31.13MPa，并且在高温下也拥有较高的拉伸强度，提高了耐热性[9]。

张斌等[10]利用化学接枝法制备了端羧基丁腈橡胶，研究发现，橡胶的用量对力学性能和粘接性能有一定的影响，300℃剪切强度不断减小，室温剥离强度先增大后保持稳定，200℃剪切强度先增大后减小。橡胶用量达到30 份时，环氧树脂的综合指标达到最佳。

西安航空学院的卢亚茹等[11]采用端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）对环氧树脂（EP）/聚醚胺（D230）体系进行增韧研究，探究了ATBN 的加入对树脂体系凝胶时间、力学性能、断面微观形貌、耐热性能的影响。结果表明，当ATBN 的含量为15 份时，增韧效果最为明显，EP/D230/ATBN 体系的冲击强度比未增韧的体系提高了65%，弯曲强度提高了14%，拉伸剪切强度提高了73%。端氨基液体丁腈橡胶固化环氧树脂的机理如图1 所示。

图1 端氨基固化环氧树脂的反应机理Fig. 1 The reaction mechanism of amino terminated curing epoxy resin

黄文霖等[12]以CTBN 为增韧剂对环氧树脂进行增韧，固化剂选用咪唑类固化剂，数据结果显示橡胶颗粒CTBN 能够很好地制止环氧树脂裂痕的变大，从而阻止了环氧树脂的断裂，因而CTBN 能够很好地改善环氧树脂固化物的冲击强度和断裂伸长率。研究发现伴随着增韧剂CTBN 使用量的增大，对环氧固化物施加作用力时，应力主体环氧树脂固化物的强度和模量变小，并且强度比模量减少的幅度要小。

2 热塑性树脂增韧法

热塑性树脂具有受热时变软，温度下降变硬的性能，而且保持原有化学性质不变，可以反复进行冷热交替，加工和使用性能不发生变化。热塑性树脂的分子链一般都是线性结构，有热塑性聚合树脂和热塑性缩合树脂。热塑性树脂增韧环氧树脂可以提高环氧树脂的韧性，改善环氧树脂的模量，使得环氧树脂得到更好的应用。

孙明明等[13]对环氧树脂进行增韧改性处理，增韧剂选用含有端异氰酸基的聚醚型聚氨酯，数据结果显示增韧处理后的环氧树脂的多项性能得到了改善，改性后剥离强度，伸长率，冲击强度均有所提高，并且能够适用于比较宽的温度范围，具有特别好的耐介质性能。

孙涛等[14]合成了数均相对分子质量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯，并用它与环氧树脂制备了力学性能好的胶粘剂。研究表明，胶粘剂的中温固化主要是通过端氨基与环氧基反应完成的。具有冲击强度高等优异的力学性能，与其固化后的交联网络形成了两相结构，两种链段由环氧刚性链段和柔性聚乙二醇链段组成，产生断裂时能形成微纤结构。

3 纳米粒子增韧法

纳米粒子具有较强的活性，纳米粒子容易与环氧树脂分子发生键合作用，可以改善分子间的作用力，对环氧树脂增韧的同时又保证了环氧树脂力学性能受到较小损伤的优点，因此纳米粒子对增韧环氧树脂具有较好的效果。

王婧等[15]采用三种组成不同、粒径大小不同的核壳粒子对环氧树脂进行增韧处理，制备了一系列耐热性较好的环氧树脂固化物。通过制备母液分散二步方法分散纳米颗粒，改善了纳米粒子的分散问题，得到比较好的增韧体系。增韧后的环氧树脂体系韧性有很大的提升。经力学性能、流变性能、热力学性能和微观结构性能等测试和分析，选出了最佳的纳米多尺度核壳粒子增韧环氧树脂体系，并对增韧机理进行了详细的阐述。具体如图2 和3 所示。

图2 环氧树脂及核壳粒子增韧相关机理图Fig. 2 The toughening mechanism of epoxy resin and core-shell particles

图3 纳米核壳粒子多尺度增韧效应机理Fig. 3 The mechanism model of multi-scale toughening effect of nano-sized core-shell particles

王忠光等[16]用十六烷基三甲基氯化胺作为改性剂，经有机插层改性后制得纳米蒙脱土。将制备的纳米蒙脱土加入到环氧树脂E-44 中制成纳米黏土改性的环氧树脂复合材料。实验表明，在环氧树脂中加入一定量的纳米蒙脱土后，弯曲强度可以提高45%左右，冲击强度可以提高了200%，可见纳米蒙脱土可以较好地增韧环氧树脂。

张之圣等[17]将偶联剂处理过的纳米SiO2粒子与环氧树脂混合制备纳米SiO2/ 环氧树脂复合材料。偶联剂采用含有环氧基的有机硅烷，它先与纳SiO2反应，然后再与环氧树脂反应，最后制备出复合材料，具体制备过程如图4 所示，当复合材料中加入纳米SiO2后，复合材料的冲击强度有所提高。偶联剂处理的二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备过程如图4 所示。

图4 偶联剂处理的二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备过程Fig. 4 The preparation process of silica/epoxy composite material treated by the coupling agent

4 生物质增韧法

生物质材料具有无污染、绿色环保、可再生等诸多优点，近些年来对生物质材料的研究越来越受到关注，对生物质增韧环氧树脂的报道也日渐增多。

韩涛等[18]在络合物和氯化铵复合物的共催化作用下，将生物基原料氢化香豆素与环氧醚类物质共聚获得一类三维网状聚合物，可以与环氧树脂（EP）单体在固化过程中构建成双网络结构，实现了应力传递和外部能量吸收，从而达到了对环氧树脂进行增韧改性的目的。实验结果表明，DHC 基网络（DHCnet）相对分子质量随反应时间延长而增加。还发现DHC-net 与环氧树脂基体具有良好的相容性；增韧后的环氧树脂断裂伸长率大幅提高；环氧树脂的拉伸强度和抗冲击强度均比纯环氧树脂有所提高。增韧机理如图5 所示。

图5 环氧树脂与氢化香豆素增韧机理示意图Fig. 5 The toughening mechanism of epoxy resin and hydrogenated coumarin

李京亚等[19]用生物基环氧大豆油作为增韧剂增韧环氧树脂，探讨了不同环氧大豆油掺量对环氧树脂固化物增韧效果的影响。研究数据表明：当温度达到250℃时，环氧树脂中的环氧基反应完全，而环氧大豆油中的环氧基只有部分参与反应。随着环氧大豆油添加量的增加，环氧树脂固化物的拉伸强度呈先升后降，断裂伸长率则随之不断增大。

白健康等[20]使用淀粉对环氧树脂进行改性，将淀粉加入环氧树脂体系，大幅度降低了环氧树脂体系的毒性。用电子万能实验机测试了材料的力学性能。研究数据表明，当淀粉含量达到15%时，环氧树脂的低温弯曲强度提高了279.43%，环氧树脂的低温拉伸强度提高了312.42%，其玻璃化转变温度降低了40%左右，而环氧树脂的热稳定性只有少量的降低。实现了在不以热稳定性能为损耗的前提下，达到了力学性能大幅提高的目的。

5 其他方法增韧环氧树脂

马宁波等[21]以有机硅（PDMS）为核、以聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）为壳制备了一种核壳聚合物，利用这种核壳聚合物增韧环氧树脂，采用FTIR、SEM、TGA 和DSC 对其化学结构、断面形貌和热性能进行了分析。研究结果表明，当CSP 添加量为10%时增韧效果最好，冲击强度达到了17.308kJ/m2，拉伸强度、剪切强度在CSP 添加量为30%时分别达到了峰值的4.58MPa 和28.44MPa。核壳结构增韧机理示意图如图6 所示。

图6 核壳聚合物的增韧机理Fig. 6 The toughening mechanism of core-shell polymer

SONG 等[22]先用联苯液晶聚酯（BLCP）和GO 进行接枝改性，然后再对环氧树脂进行改性，研究发现将BLCP-GO 引入到环氧树脂中可以显著改善环氧树脂复合材料的热学和力学性能。当BLCP-GO质量分数达到1%后，环氧树脂复合材料的抗弯强度、抗拉强度、冲击强度和弯曲模量分别比纯环氧树脂都有所提高，增韧效果非常明显。

刘括等[23]用N-甲基咪唑、氯代正丁烷和氟硼酸钠作为原料成功制备了丁烷离子液体，将离子液体掺杂石墨烯制备了环氧复合材料。研究结果表明，加入少量的丁烷离子液体可使复合材料的冲击强度由129kJ/m2提高到227kJ/m2，弯曲强度和拉伸强度也有所提高。热分解温度提高30℃左右，ILs-GNs对环氧树脂的增韧效果明显。近些年来石墨烯已经广泛地应用到了环氧树脂中。

宋彩雨等[24]将环氧基团与硅氧烷低聚物反应，研究制备了一种含有环氧基团的硅氧烷低聚物EES。利用合成低聚物增韧环氧树脂，考察了改性后混合树脂的外观状态、黏度、机械性能、玻璃化转变温度和热稳定性。结果表明：环氧基团增加了硅氧烷低聚物的反应，与环氧树脂具有良好的相容性，能够很好地增韧环氧树脂。当EES 的使用量达到25 份时，环氧树脂固化物的拉伸强度达到了21.03MPa，剪切强度比原来增长了140%，改性后的环氧树脂具有良好的热稳定性和较高的力学性能。含环氧基团硅氧烷低聚物EES 制备过程如图7 所示。

图7 含环氧基团硅氧烷低聚物EES 制备过程Fig. 7 The preparation process of siloxane oligomer EES containing epoxy group

6 展 望

随着我国社会经济的快速发展，环氧树脂的产量和使用量正在逐年攀升，我国无论是生产还是使用都走在了世界前列，然而由于韧性较差其在很多场所满足不了使用要求，近些年来在使用中往往进行增韧处理。环氧树脂的增韧处理方法一直是广大科研工作者的研究热点。目前处理方法多种多样，处理工艺各有不同，但是在将来的环氧树脂增韧方法上首先要考虑尽量减少对环氧树脂原有性能的破坏，增韧剂添加量要少，或者增韧处理后赋予环氧树脂其它性能，另外低成本、无污染、处理工艺简单、稳定性好、力学性能优良将是未来环氧树脂增韧处理的必然要求。