氢氧化钙溶液浸泡后碳化对再生粗骨料的影响

余海玲，郑建岚，2

(1.福州大学土木工程学院，福建 福州 350116；2.福建江夏学院工程学院，福建 福州 350108)

随着国家建设的迅速发展，对建筑材料的需求量越来越大，然而优质天然石料日渐匮乏，将建筑废弃物破碎分级之后生产再生骨料可缓解骨料的供需矛盾。而再生骨料混凝土的应用也是解决当前建筑垃圾问题的有效手段。但是再生骨料的各项物理性能均不优于天然骨料[1]，因此对再生骨料的强化成为当下急需解决的问题。

国内外研究人员[2-6]采用CO2强化的方式对再生骨料的性能进行改善，并取得了较好的效果。但是碳化强化骨料性能的研究中所用再生骨料多为实验室配制的混凝土破碎制得，这种再生骨料龄期较短、破碎后堆放时间较短，其中含有较多可碳化物质，即pH较高，碳化养护效果较好。但是实际工程中常常会遇到存放时间较长的再生骨料，骨料中可碳化物质含量极少，pH较低。对于这部分已破碎的但存放较久的再生骨料，经过长时间天然碳化后其中的可碳化物质大量减少，直接碳化的强化效果不强，可以通过外加钙源预浸泡的方式，增加再生骨料的可碳化物质。对再生骨料进行Ca(OH)2溶液浸泡后碳化，该方法操作简便，使用的化学物质容易获取，具有较高的经济性。付明华[7]研究得出，加钙碳化存放时间较长的拆除混凝土再生细骨料是可行的，与原状再生细骨料相比，骨料吸水率降低62%。

考虑到本文所用的再生粗骨料在自然环境中已接近完全碳化，本文采用饱和Ca(OH)2溶液对再生粗骨料进行预浸泡处理后再进行人工碳化，研究氢氧化钙溶液浸泡后碳化对再生粗骨料物理性能的影响，并通过XRD分析和碳化反应度计算对碳化反应程度进行对比，最后利用电镜手段分析再生骨料在该强化过程中的表观形貌变化，旨在为再生粗骨料广泛应用于实际工程打下基础。

1 试验部分

1.1 试验原材料

1)粗骨料。本试验所采用的再生骨料是由福建省三明市工业路路面废弃混凝土破碎而来。本试验采用5～10 mm粒径的再生粗骨料，经酚酞喷洒测试和简易pH测定显示骨料中的Ca(OH)2极少，即自然碳化接近完全，再生粗骨料直接碳化后的物理性能与碳化前相差不大。再生粗骨料的物理性能如表1所示。

表1 再生粗骨料物理性能Tab.1 Mechanical properties of recycled coarse aggregates

2) 其他原材料。Ca(OH)2粉体(含量≥95.0%)；水为江夏实验室超纯水机的UP水。

1.2 试验方法

再生粗骨料预先用饱和Ca(OH)2溶液浸泡24 h，浸泡过程中尽量避免液面暴露于空气中。为了保证液体对再生粗骨料附着砂浆的清洗效果一致，未用饱和Ca(OH)2溶液浸泡的再生粗骨料对照组也用清水浸泡24 h使其附着砂浆脱落相同程度，浸泡再生粗骨料的清水在24 h前后的pH都是接近中性，故忽略再生粗骨料中极少量Ca(OH)2在清水中的溶解。之后将2种预处理方式的再生粗骨料分别沥出风干一段时间后入加速碳化箱进行碳化，加速碳化箱碳化条件为CO2浓度质量(20±2)%、湿度(70±5)%、温度(20±2)℃。碳化5 d后将再生粗骨料取出，并按照GB/T 25177—2010《混凝土用再生粗骨料》[8]进行骨料的各项物理性能测试。其中，规范中没有9.5 mm以下的碎石的压碎指标试验方法，则根据现行规范采用如下的方法试验5～10 mm碎石的压碎指标：称取3 kg试样装入压碎指标测定仪中，按现行标准进行压碎试验，筛出2.36 mm以下的碎石并测量压碎指标[9]。

该试验中采用X射线衍射仪进行再生粗骨料附着砂浆的CaCO3半定量测试。所用的XRD型号为MiniFlex300/600，具体试验步骤为：先用筛分机对再生粗骨料附着砂浆进行物理剥离，将过0.045 μm方孔筛的样品在真空干燥箱中干燥，取一定量的待测样品制片分析。XRD测试采用铜靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围5°～80°(2θ)，扫描速度5°/min，步长0.02°。再生粗骨料的表观形貌采用多功能环境真空钨灯丝扫描显微镜进行观察与分析。所用的SEM型号为Quanta 250，样品不可抛光，以免对观测面造成损伤，且试验前样品需置于真空干燥箱中干燥。真空干燥箱设置为低温环境60 ℃，连续干燥7 d。

1.3 再生粗骨料碳化反应度

为了比较在本实验条件下的不同处理方式的再生粗骨料碳化反应度，笔者建立了适用的化学等式。再生粗骨料碳化反应度的化学等式成立前提如下。

1) 对于再生粗骨料，碳化效果主要由Ca(OH)2碳化反应贡献[4]，且由后续的碳化试验结果可知，未经处理的再生粗骨料的碳化效果并不理想。试验中再生粗骨料的不同处理方式对除Ca(OH)2外的其他水化产物的干扰可看作相同。综上所述，可用Ca(OH)2碳化反应度表示再生粗骨料的碳化反应度。通过Ca(OH)2碳化反应的理论化学等式建立再生粗骨料碳化反应度的定量计算公式。

2) 由于再生粗骨料的碳化时间足够长，不同初始含水率的再生粗骨料在碳化结束后的含水率趋于相近，则可认为再生粗骨料孔隙中由于水分覆盖造成的未碳化Ca(OH)2量占总Ca(OH)2量的比例为一常值。

3) 湿度对再生骨料含水率的影响：一是空气中水分与再生粗骨料内水量的相互补偿；二是空气中水分子与CO2分子先行结合成H2CO3，再与骨料内的Ca(OH)2反应，该过程中产生部分滞留在再生粗骨料内部的水量。将上述2种影响归纳为碳化反应过程中环境湿度与再生骨料含水率的相互作用。

用Ca(OH)2碳化反应度表示再生粗骨料的碳化反应度，则假设在碳化过程中只发生Ca(OH)2碳化反应，则由概念可知：

ΔmH2O=ΔMH2O+ΔmcH2O

Δm=Δmc+ΔMH2O

Δm[CaCO3-Ca(OH)2]=Δmc-ΔmcH2O

则可得再生粗骨料碳化反应度为Δm[CaCO3-Ca(OH)2]=Δm-ΔmH2O

各参数定义如下：

ΔmcH2O为由Ca(OH)2碳化反应生成的水分造成的骨料含水量变化值。

ΔMH2O为碳化反应过程中环境湿度与再生骨料含水率(变化值)相互作用下的骨料含水量变化值，由于碳化反应过程是动态发展，所以此值不可估计。

ΔmH2O为碳化前后再生骨料的含水量变化。

Δm[CaCO3-Ca(OH)2]为Ca(OH)2碳化成CaCO3后由于分子质量变化造成的骨料质量变化值。

Δmc为Ca(OH)2碳化反应产生的骨料质量变化，即吸收的CO2量，只与Ca(OH)2反应量有关。

Δm为碳化前后再生骨料的质量变化。

2 试验结果与分析

2.1 不同骨料处理方式对再生粗骨料物理性能的影响

表2给出了清水预浸泡处理再碳化、饱和Ca(OH)2溶液预浸泡处理再碳化和未改性的再生粗骨料的主要物理性能。清水预浸泡处理再碳化再生粗骨料的主要物理性能相较于未改性的再生粗骨料有略微提升，是因为清水浸泡再生粗骨料时对骨料有一定的清洗作用，减少了再生粗骨料表面的杂质和易脱落的粉体。

饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料吸水率、压碎指标相较未改性再生粗骨料分别降低12.7%、15.9%，强化效果较理想。而且Ca(OH)2溶液浸泡预处理相比清水预浸泡处理，对再生粗骨料的碳化效果有明显提高。由于清水、Ca(OH)2溶液对再生粗骨料的清洗程度相同，即产生这样的差异可认为是饱和Ca(OH)2溶液中的Ca(OH)2进入到再生粗骨料中，在碳化环境下生成的CaCO3对再生粗骨料的附着砂浆有强化作用，使得再生粗骨料的宏观性能得到提升。该试验结果与文献[7]的结论一致。

表2 不同处理方式的再生粗骨料主要物理性能Tab.2 Mechanical properties of recycled coarse aggregates by different treatment methods

在文献[10]后续相关研究中表明，将含氯的再生粗骨料先用饱和Ca(OH)2浸泡再进行碳化处理，其吸水率比未经强化处理的再生粗骨料降低22.16%，而直接碳化对再生粗骨料的改善作用很小，直接碳化后的再生粗骨料吸水率仅比未经强化处理的再生粗骨料降低6.98%。因此，对于可碳化物质较多的再生粗骨料，饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的强化效果相比于直接碳化也有较大提升。

本文对再生粗骨料配制的混凝土性能没有进一步评价，但文献[10]研究表明饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料拌制的混凝土抗压强度相比于直接碳化的再生粗骨料混凝土、未改性再生粗骨料混凝土分别提高9.18%、21.31%。由此可见，饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的强化再生骨料方法对再生混凝土抗压强度有较好的改善效果。

2.2 不同预处理方式对再生粗骨料附着砂浆XRD结果的影响

试验分别对饱和Ca(OH)2溶液、清水预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料表面附着砂浆进行XRD分析，如图1所示。

可以看出，相比于清水预浸泡处理后再碳化，经过饱和Ca(OH)2溶液预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料附着砂浆的CaCO3特征峰强度更高，可定性分析得出后者的碳化反应度较高。由图2半定量分析对比，更能直观看出二者差距。其中Ca(OH)2溶液预浸泡后碳化、清水预浸泡后碳化的再生粗骨料的CaCO3占比分别为58.3%、47%。产生这种现象的原因是饱和Ca(OH)2溶液对再生粗骨料进行预浸泡处理后，溶液中的Ca(OH)2分子进入到再生粗骨料的附着砂浆中，经过碳化形成CaCO3。

2.3 不同预处理方式对再生粗骨料碳化反应度的影响

根据本文提出的碳化反应度计算方法，对饱和Ca(OH)2溶液、清水预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料分别进行相关数据的采集，如表3所示，计算结果如表4所示。

表3 再生粗骨料相关实验数据Tab.3 Relevant test data of recycled coarse aggregates

表4 再生粗骨料碳化反应度Tab.4 Carbonation reactive degree of recycled coarse aggregates

由表4的计算结果可知，相比清水预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料，饱和Ca(OH)2溶液预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料的碳化反应度更高，该结论与XRD分析结果相符，说明利用本文建立的再生粗骨料碳化反应度计算方法进行碳化程度的定性对比可行。在再生粗骨料碳化反应度的化学等式推导过程中，考虑了长期碳化过程中环境湿度对再生粗骨料含水量的影响，相比直接用碳化前后的再生骨料质量差值来衡量碳化反应程度的方式更合理。对于清水预浸泡处理再碳化的再生粗骨料碳化反应度为负值的现象，可能是由于测量过程中累计误差引起的。

2.4 经饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料微观形貌发展

采用SEM对未改性、饱和Ca(OH)2溶液浸泡、饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料表面进行微观形貌分析，试验结果如图3所示。

可以看出，再生粗骨料在3个阶段分别呈现的微观形貌有较大差别。从图3(b)可见，经过饱和Ca(OH)2溶液浸泡过的再生粗骨料表面有大量的片状晶体，是由于溶液中Ca(OH)2在再生粗骨料表面形成覆盖层。而饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料与未改性再生粗骨料都接近完全碳化，但在微观形貌上相差较大，可能是因为：1) 未改性再生粗骨料中的Ca(OH)2是由水泥水化得到的产物，生长环境与直接进入到骨料的外源Ca(OH)2相差很大；2) 未改性再生粗骨料是在天然的环境中自然碳化，而钙源浸泡后再碳化的再生粗骨料是在加速碳化箱中进行人工碳化，碳化环境的差异直接影响产物的形态。

3 结论

1) 饱和Ca(OH)2溶液预浸泡后碳化的再生粗骨料，相比于未改性的再生粗骨料，物理性能得到一定提升，表现为吸水率、压碎指标分别降低12.7%、15.9%。原因在于，在饱和Ca(OH)2溶液浸泡再生粗骨料的过程中，溶液中的Ca(OH)2进入到再生粗骨料的附着砂浆中，在碳化反应中生成CaCO3，强化了再生粗骨料的附着砂浆。

2) 通过XRD手段对再生粗骨料附着砂浆中的CaCO3进行半定量分析，同时对再生粗骨料的碳化反应度进行对比，二者的结果均说明：经过饱和Ca(OH)2溶液预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料，相比于经过清水预浸泡处理后再碳化的再生粗骨料，其碳化反应度高得多，在宏观上体现为再生粗骨料的物理性能改善效果提高。

3) 通过对未改性、饱和Ca(OH)2溶液浸泡、钙源浸泡后再碳化的再生粗骨料表面进行微观形貌分析，可以明显看出再生粗骨料在3个阶段的表观形貌差异。经过饱和Ca(OH)2溶液浸泡过的再生粗骨料表面有Ca(OH)2覆盖层，其在人工碳化后形成的产物形貌与未改性再生粗骨料差别较大。

4) 对可碳化物质不多的再生粗骨料进行碳化，强化效果并不理想，而饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化却是行之有效的一种强化方式。而对于可碳化物质较多的再生粗骨料而言，饱和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化对其的影响还需要更多的研究，但可以肯定有效果。除此之外，还可以考虑在再生粗骨料的人工完全碳化后再采用此种方式进行骨料的二次强化。