球形钴镍双金属有机框架材料的制备及其在超级电容器中的应用

谢樑，胡易成，陈世霞，王珺

(南昌大学a.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室；b.资源环境与化工学院，江西 南昌 330031)

在蓬勃发展的混合电动汽车、便捷式消费电子产品、计算机存储备份系统和太阳能发电等技术的推动下，开发具备高能量密度和高功率密度的能量储能与转化设备变得至关重要[1-4]。超级电容器相比于传统的电容器和电池，具有超高的功率密度，能在一定程度上满足当前人们的需求，除此之外，优异的倍率性能和良好的循环稳定性使它更加脱颖而出[4-6]。因此，超级电容器被认为是最具有应用前景的新一代能量存储设备的候选者，在解决化石燃料快速枯竭和日益严峻的环境问题方面发挥着重要的作用[7]。然而，超级电容器在维持高的功率密度的同时难以满足高能量密度需求，严重限制了其商业化应用前景[8]。目前，行之有效的方法是维持高功率密度和稳定的循环性能前提下，以电池型材料为正极，电容型材料为负极，组装成非对称超级电容器，达到增大比电容和拓宽工作电压窗口的目的，从而解决低能量密度的壁垒[4,9]。非对称超级电容器的整体电化学性能与电池型正极材料密切相关[10]。正极材料的比电容量和倍率性能受材料固有的电化学反应动力学和导电性的影响，因为电化学动力学决定着正极材料氧化还原反应速率的快慢；导电性会极大地影响电子从集电器到材料以及材料内部的传输[11]。因此，大量的研究者致力于合成具有独特结构和化学组成成分的高性能电极材料。

拥有多重氧化态的过渡金属氧化物或氢氧化物为氧化还原反应提供了更多的活性位点，从而使其比电容大大提高，因此是一类优异的电池型电极材料[11-12]。在金属氧化物或氢氧化物家族中，镍钴基氧化物或氢氧化物被认为是最有发展潜力的电池型电极材料的候选者。这得益于镍钴在自然界中储量丰富；镍钴离子之间的协同效应提供了丰富的氧化还原反应；双金属镍钴电极相比于单独的镍或钴基电极拥有更强的电子存储能力[13-14]。然而，金属氧化物/氢氧化物较差的导电性严重限制了电化学反应动力学过程，阻碍了电子的快速传输[15-16]。

金属有机框架(MOF)是一类由金属离子与有机配体通过共价键配位形成的高度有序多孔晶体材料，由于它具有可变的结构和可调的属性，使其在超级电容器中的认可度越来越高[17-18]。根据之前文献的报道，MOF在超级电容器领域的应用可以分为2种情况：1) 以MOF为新颖的模板，通过一步简单的高温煅烧制备具有丰富孔道结构的多孔碳或者金属氧化物；2) 直接将未经任何处理的MOF作为电极材料。虽然，大部分的MOF直接作为超级电容器的电极材料，不可避免地会出现物理/化学稳定性差的问题[19]，但是，MOF的特殊组成可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，并且多孔道结构有利于电解液的浸润和促进离子的快速运输[18]。同时，已有文献报道MOF也具有较好的导电性，Yang等[20]合成一种片层镍基金属有机框架(Ni-MOF)材料直接作为正电极，以6 mol·L-1KOH水溶液为电解液，在电流密度为0.5 A·g-1时，其比电容为1 127 F·g-1，这表明了MOF材料在超级电容器领域中的可行性。

本文通过简单的水热法合成不同钴镍比例的球形CoNi-MOF-n(n=0.2，0.5，0.8)，并且在三电极体系中测试其电化学性能，结果表明CoNi-MOF-0.5的比电容、倍率性能和循环性能最佳。

1 实验部分

1.1 化学试剂

实验中所用试剂在没有任何说明的情况下均为分析纯，无需进一步纯化处理即可直接使用。六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、氢氧化钾(KOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、活性炭(AC)均购自阿拉丁化学试剂有限公司。无水乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)、丙酮(CH3COCH3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺购自西陇科技有限公司。

1.2 泡沫镍基底的处理

首先将泡沫镍裁剪成1 cm2的小圆片，之后将泡沫镍先后浸泡在适量的丙酮、浓度为1 mol·L-1的盐酸溶液、乙醇和水中，分别超声清洗10 min。经过以上的多步清洗处理可将泡沫镍表面的杂质和氧化物去除掉，然后真空干燥得到具有金属银白色光泽的泡沫镍，备用。

1.3 球形CoNi-MOF的合成

将0.5 g Co(NO3)2·6H2O和0.988 g Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mLV(DMF)：V(EtOH)：V(H2O)=1：1：1的混合溶液中，搅拌使其完全溶解，随后加入0.15 g H3BTC和0.5 g PVP。剧烈搅拌30 min后，将澄清混合液转移至50 mL水热反应釜中，置于150 ℃烘箱中维持24 h。待自然冷却后，将反应沉淀物分别用去离子水和乙醇离心洗涤数次，最后70 ℃真空干燥得CoNi-MOF-0.5。为了进行对比，保持Co(NO3)2·6H2O质量不变，通过改变Ni(NO3)2·6H2O的质量调节钴/镍的物质的量比(n(Co(NO3)2·6H2O)：n(Ni(NO3)2·6H2O)=0.2：1和0.8：1)，其他实验步骤不变，得到的样品分别命名为CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8。

1.4 材料表征

利用X射线粉末衍射仪(XRD,PANalytical empyrean series2,荷兰)分析样品的相组成和结构。X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi,Thermo VG)表征样品表面元素化学价态和元素组成。场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-6701F,Japan)观察材料的表面形貌与结构。

1.5 电极片的制备及电化学测试

粉末状样品一般采用传统的泥浆涂层技术制备工作电极进行相关的电化学性能测试。称取m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PVDF)=7:2:1，然后研磨混合均匀，取适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加于混合粉末中，搅拌使PVDF与NMP充分接触，将浆料均匀涂抹于处理好的泡沫镍上，压制并真空干燥。

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，以6 mol·L-1KOH为电解液，在三电极体系中对所制备电极材料的电化学性能进行分析，工作电极为CoNi-MOF-n，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞(Hg/HgO)，文中电位V均指相对于参比电极的数值。在电压窗口为-0.2～0.8 V测试不同扫描速率下的循环伏安(CV)特性曲线；在电压区间0～0.5 V测试不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线；在开路电势下，振幅为5 mV，频率范围为0.01～105Hz，测试各材料的电化学阻抗。依据GCD特性曲线，用下列计算式评估材料的比电容(Cm，C·g-1)值：

(1)

式中：I为恒定的充放电电流；Δt为放电时长；m为活性物质的质量。

将NKK(MPF30AC-100)隔膜置于CoNi-MOF-0.5正电极与AC负电极之间并滴加适量的6 mol·L-1KOH电解液组装成非对称超级电容器。通过电子平衡理论调节正负极的质量比，其能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分别根据以下公式计算：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

CoNi-MOF-n(n=0.2,0.5,0.8)是通过简易的一步水热法合成的。在PVP稳定剂的作用下，Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O与有机配体H3BTC进行配位形成规则的球状结构物质[21]。图1(a)、(b)和(c)分别为CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8的SEM图片，它们都呈现比较均匀的球形结构，所有样品的平均尺寸为3.5 μm左右。图1(d)、(e)和(f)分别是CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5、CoNi-MOF-0.8放大的SEM图片，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5的样品都呈现出比较粗糙的表面，并且球形表面还带有绒毛状物质，这种形貌结构在很大程度上能够增大与电解液的接触面积，同时也能改善电解液中离子的扩散速率，从而使其电化学性能得到提升。但是，随着Co/Ni物质的量比例增大到0.8时，球形的表面变得比较光滑。

因此，Co/Ni的物质的量比影响了所制备样品的表面形貌结构。

利用XRD表征手段分析所制备材料的晶体结构和纯度。图2为不同Co/Ni物质的量比的CoNi-MOF的X射线衍射图谱，所对应的特征峰与之前所报道的研究结果基本相符合，没有出现其他杂峰[22]，证明通过简单的一步溶剂热法成功合成了CoNi-MOF-n。

2.2 电化学性能表征

在三电极体系中用6 mol·L-1KOH水系电解液对所制备样品进行了CV、GCD和EIS电化学分析，以进一步评估CoNi-MOF-0.5在超级电容器方面应用的可行性。图4(a)表示CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在电压窗口为-0.2～0.8 V，相同扫描速率(20 mV·s-1)下的CV曲线对比。所有样品的CV曲线都能明显观察到一对氧化还原反应峰，这表明该材料主要通过法拉第反应存储电子。显而易见，CoNi-MOF-0.5拥有最大的CV积分面积，并且氧化峰和还原峰的电流密度最大，证明CoNi-MOF-0.5相比于CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8，能够存储更多的电子。在1 A·g-1电流密度下的GCD对比曲线图4(b)也进一步证实了CoNi-MOF-0.5拥有最大的比电容。此外，所有电极都呈现出对称的GCD曲线，暗示着这些MOF材料拥有较好的可逆性[19]。

不同Co/Ni比例样品的CV和GCD曲线如图5所示。如图5(c)可以看出，当扫描速率不断增加时，CoNi-MOF-0.5的CV曲线形状基本相似，即使扫描速率增加到50 mV·s-1，也能明显地观察到氧化还原峰，这证实了CoNi-MOF-0.5动力学可逆性和倍率性能的优越性[27]。此外，随着扫描速率的增大，氧化和还原峰值位置分别略微地朝正电位和负电位移动，这主要与电极的极化有关[28]。图5(d)展示了CoNi-MOF-0.5在不同电流密度下测试的GCD曲线，明显的充放电平台表明在CoNi-MOF-0.5电极中电池型行为占主导地位[29]。同时，在不同电流密度下几乎对称的GCD曲线说明在充放电过程中该材料具有较高的库伦效率[30]。其对照样CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8的详细CV和GCD曲线如图5(a)、(b)和图5(e)、(f)所示。

根据GCD曲线中的放电时间，用式(1)可以得出所制备材料的比电容。图6(a)为CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在不同电流密度下的比电容对比图。CoNi-MOF-0.5在电流密度为0.5、1、2、4、8、10 A·g-1分别对应的比电容为812.5、812.5、784、684、557.5、507 C·g-1。更重要的是，随着电流密度增大到10 A·g-1时，其容量保持率为初始比电容的62.4%，其倍率性能和比电容明显优于CoNi-MOF-0.2(57.1%，810.5 C·g-1)和CoNi-MOF-0.8(59.7%，678.5 C·g-1)。奈奎斯特曲线(图6(b))可以进一步解释CoNi-MOF-0.5比电容量和倍率能力的优越性。等效电路图和高频区放大图内插于图6(b)中。电化学阻抗图可以分为2个部分：高频区的半圆和低频区的直线。高频区的半圆与X轴的截距表示电解液阻抗(Rs)，半圆的直径表示材料的电子传输阻抗(Rct)，低频区直线的斜率与电子传输速率息息相关。通过拟合计算得CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的Rs分别为1.258、1.115、1.298 Ω；Rct分别为0.677、0.444、0.624 Ω；同时CoNi-MOF-0.5的直线斜率最大。EIS结果表明CoNi-MOF-0.5具有最低的传质阻力和最快的电子传输速度。

进一步根据CV曲线中电流与扫描速率的关系，用公式lgi=blgv+lga拟合出b值来区分扩散控制的电池行为和电容控制的赝电容行为[31]。如图7(a)所示，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的b值分别是0.544、0.477和0.520，证明这些材料都是由扩散控制的电池行为[32]。这可以通过在不同扫描速率下氧化还原峰值电流(i)与扫描速率平方根(v1/2)之间的线性关系进一步验证图7(b)[33]。电容控制和扩散控制对总电容的贡献率可以用公式i(V)=k1v+k2v1/2精确地计算出来，其中i(V)是CV曲线中特定电压下的电流，v是不同的扫描速率，k1和k2的值可以根据i(V)/v1/2和v1/2之间的线性关系计算出来。根据图7(c)可知，CoNi-MOF-0.5的电容控制对整个电容的贡献率仅为20.4%，再次定量地证实了CoNi-MOF-0.5是由电池行为主导。

以AC为负极，CoNi-MOF-0.5为正极组，装成非对称超级电容器，以评估CoNi-MOF-0.5//AC的实际应用价值。图8(a)为在三电极体系中CoNi-MOF-0.5和AC在30 mV·s-1下的CV曲线。图8(b)和(c)分别为CoNi-MOF-0.5//AC在电压窗口为0～1.5 V之间的CV和CP图，表明CoNi-MOF-0.5//AC结合了双电层和法拉第特性。根据GCD曲线中的放电时长以式(1)～式(3)确定CoNi-MOF-0.5//AC的比电容(图8(d))。为了证实CoNi-MOF-0.5//AC的循环稳定性，在5 A·g-1下循环2000圈后，其比容量能维持初始值的82.4%。同时CoNi-MOF-0.5//AC可以成功地点亮了一颗LED小灯泡图8(e)。当CoNi-MOF-0.5//AC的功率密度为375 W·kg-1时，能量密度可以达到53.4 Wh·kg-1。即使功率密度为3 750 W·kg-1时，仍能输出24.7 Wh·kg-1的能量密度(图8(f))。与其他的材料相比，CoNi-MOF-0.5//AC具有明显的优势，例如MnOx-CSs-600//AC(27.5 Wh·kg-1，225 W·kg-1)[34]，Ni-MOF/CNT-5//rGO/C3N4-3(36.6 Wh·kg-1，480 W·kg-1)[18]。

3 结论

本实验通过简单的一步水热法成功地合成了含有不同钴镍物质的量比例的双金属MOF电极材料，并制备成电极分析其电化学性能的优劣性。

1) 实验结果表明，当Co/Ni的物质的量比例为0.5(CoNi-MOF-0.5)时，独特的形貌结构使其电化学性能最佳。

2) 本实验不需要经过碳化过程来提高MOF的导电性，直接利用MOF材料制备电极，减少了能量的消耗。

3) CoNi-MOF-0.5电极材料在电流密度为0.5 A·g-1时，输出比容量高达810.5 C·g-1，甚至当电流密度增大到10 A·g-1时，其比容量仍能保持初始比容量的62.4%(507 C·g-1)。

4) 组装成CoNi-MOF-0.5//AC非对称电容器，在功率密度为3 750 W·kg-1时，能量密度为24.7 Wh·kg-1。在电流密度为5 A·g-1下循环2 000圈，比电容保持率为82.4%，说明该材料拥有较好的稳定性。