镍-氮-碳材料作为二氧化碳电催化剂的应用

李曰威，陈世霞，王珺

(南昌大学a.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室；b.资源环境与化工学院，江西 南昌 330031)

随着社会的不断发展，人类对煤、石油和天然气等使用量越来越多，不仅快速导致了化石能源的枯竭，而且排放出的CO2以不断上升的趋势在大气中增加[1]。CO2浓度的不断增加，已经导致了全球变暖、海平面上升、濒危物种灭绝等严重的环境问题[2-3]。面对日益恶化的环境和能源危机问题，各国政府对于CO2的减排、捕获和转化方面的工作开始高度重视[4-5]。由于CO2是一种无毒、廉价、丰富的C1资源，可以用于各种化学品的生产[6]，并且一氧化碳(CO)是合成燃料的Fischer-Tropsch生产过程中不可缺少的原料，因此将CO2转化为CO是CO2转化利用和实现碳中和循环的一条很有前景的途径[7-8]。

由于CO2特别的分子结构，CO2具有极强的化学热稳定性。按现有科技手段及水平，现阶段CO2转化再利用需要在高温高压下进行，需要消耗大量的能量，不仅要求更高的能量供给，同时对高强度的设备和安全性保障提出更高要求。在常温常压条件下进行的电催化还原CO2技术，比其他化学转化方法有更高的能量利用效率和更温和的操作条件，可以通过控制反应电位的大小直接控制催化剂表面自由能，以控制反应速率和产物选择性[9-10]。因此，电化学还原二氧化碳(CO2RR)被认为是一种利用间歇可再生电力生产CO的绿色便捷的策略，具有良好的研究和应用前景[11]。

虽然CO2RR因其较高的转化效率而极具应用前景，但是严重的竞争性析氢反应(HER)使得CO2RR催化效率较低并严重限制了该技术的发展。因此，设计并构建一种高效的CO2电还原催化剂是目前该技术突破的重点。本文采用简单、高效的室温搅拌法制备了Ni/Zn-ZIF晶体材料，之后通过调控煅烧温度，把Ni/Zn-ZIF晶体材料碳化转化成Ni-N-C的镍催化材料。利用SEM、TEM、XRD、XPS等测试手段详细研究了材料的晶相、元素组成、存在形式和形貌等，并对Ni-N-C材料电催化还原二氧化碳(CO2RR)的催化性能进行了一系列测试，并系统探究了材料状态及其各元素存在形态对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸锌(Zn(NO)3·6H2O，西陇科学)，硝酸镍(Ni(NO)3·6H2O，阿拉丁)，甲基咪唑(2-MeIm，C4H6N2，阿拉丁)，碳酸氢钾(KHCO3，阿拉丁)，无水甲醇(CH3OH，西陇科学)，Nafion溶液(w(Nafion)为5%，杜邦公司)，去离子水(自制)。

扫描电镜(SEM，HIT SU1510)，高分辨率透射电镜(HRTEM，FEI Quanta 200)，能量色散X射线光谱(EDS)图像由INCA 6650(英国牛津仪器公司，用于低分辨率图像)采集，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)在赛默·泰坦公司Themmis acm-STEM上进行，催化剂的晶体结构使用X射线衍射(XRD)Panalytical Empyrean衍射仪，CO2吸附曲线用Micromeritics ASAP 2460 instrument，液相还原产物使用Ascend 400光谱仪(400 mhz，Bruker)进行1H NMR谱分析，气相产物用气相测谱仪(7890B，安捷伦公司)，电化学表征使用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)。

1.2 材料制备

Ni-N-C催化剂的制作流程示意图如图1所示，将0.665 9 g Ni(NO)3·6H2O(1.4 mmol)和6.812 5 g Zn(NO)3·6H2O(11.2 mmol)溶解在在246 mL甲醇中，倒入溶解3.234 8 g二甲基咪唑(19.7 mmol)的246 mL甲醇溶液。混合液在室温下磁力搅拌48 h，离心收集产物，用甲醇洗涤至少3次。收集之后的产品在60 ℃烘干过夜，命名为Ni/Zn-ZIF。将合成的Ni/Zn-ZIF转移到管式炉，在氩气氛围下加热到1 000 ℃并保持2 h。碳化后，将粉末转移至充满1.0 mol·L-1HCl溶液的烧杯中加热至80 ℃搅拌10 h去除残留的金属纳米粒子和锌的物质。离心收集产物，用去离子水洗涤至少3次，在60 ℃真空干燥过夜，得到Ni-N-C。

1.3 电化学实验

电催化还原CO2测试在一个密闭性良好的H型电解池(图2)中进行，该电解池由2个极室和3个电极(工作电极、参比电极、对电极)组成。阴极室内部为密闭的结构，内置工作电极、参比电极和电解液；阳极室内置对电极和阳极电解液。用于CO2还原的工作电极/阴极和用于水氧化的对电极/阳极(例如In/Sn/Hg)分别发生还原和氧化反应。为了减少液相产物从工作电极向可能被氧化的对电极的传输，将2个电极与电解质放置在有离子膜分隔(如Nafion117离子膜)的2个极室中。将参比电极靠近工作电极表面放置，以保证了电位控制的准确性。CO2不断以鼓泡通气的方式通入阴极室的电解液中，在阴极电解达到平衡后将阴极室气体经冷凝除湿后直接通入气相色谱仪进行产物检测。

实验时每个池子均装有40 mL的0.5 mol·L-1KHCO3的电解液，不断的通高纯CO2(99.999%)60 min至饱和状态，电解液在CO2饱和后电解液的pH值约为7.2；装置采用三电极体系，分别用氯化银电极(Ag/AgCl)和铂片作为参比电极和对电极，在文中除特殊说明外，电位的值均在Ag/AgCl参比电极上测量，并使用E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.21 V+0.059 1×pH转换为RHE参比电位。将催化剂均匀负载在1 cm2的碳纸上用作工作电极，其制作方式如下:首先，取5 mg制备好的催化材料，分散到480 μL的乙醇(CH3CH2OH，西陇科学)溶液中，同时加入20 μL的Nafion 117溶液(w(Nafion)为5%，杜邦公司)，超声30 min使其混合均匀；然后，使用移液枪取100 μL混合好的溶液涂覆在1 cm2的碳纸上，均匀涂制5片以备用。因此，催化剂负载量为1 mg·cm-2。

法拉第效率测试方法:采用恒电位电解法(CHI660E，上海辰华)对CO2饱和电解液进行电解大约1 h稳定后对电解还原产物进行分析计算。电解过程中持续通CO2，将气体流速控制在20 mL·min-1。液相产物使用核磁共振氢谱法(HNMR，BrukerAVANCEAVlII600)对电解之后的电解液进行检测；气相产物由气相色谱仪(GC，SP-6890)检测；其中，H2由热导检测器(TCD)检测；CO由火焰离子化检测器(FID)检测，超纯N2(>99.999)作为载气。其法拉第效率(FE)计算方式如式(1)所示。

(1)

式中：Qi为用于还原某一产物的部分电流密度，C；Qtotal为总电流密度，C；Ni为特定产物的摩尔数(用气相色谱法测量)，mol；n为产物生成交换的电子数，H2和CO交换的电子数是2；F为法拉第常数，即96 485 C·mol-1。

2 材料表征与性能测试

2.1 形貌与材料分析

通过电子显微技术可以直接观察到Ni-N-C的形貌结构及其元素分布。SEM图(图3(a))表明Ni-N-C为ZIF-8规则的十二面体形状，与前驱体结构保持一致，表明该前驱体的形貌在高温下处理并没有被破坏。通过TEM图(从图3(b))进一步观察可看出材料的内部结构为无规则的不定型碳材料结构，同时也没有观察到规则的金属晶格表明碳化没有使Ni原子发生团聚。其EDS元素分析谱图(图3(c))表明Ni和N非常均匀的分布在碳基底上，同样也没有出现团聚的Ni金属颗粒。HAADF-STEM图(图3(d))则更加直观地反映出Ni的原子(圆圈标记的亮点)以单原子形态均匀地分布在碳基底中。

此外，采用X射线衍射(XRD)表征手段对催化剂具体的物相结构和化学组成进行分析，可以看到有Ni原子和无Ni原子加入的前驱体的XRD具有几乎一致的衍射峰(图4(a))，这说明在Ni原子加入不会改变该材料的晶体结构。而从前驱体碳化过后的XRD图谱中(图4(b))可以观察到只有2处明显的碳峰(002，100)，这说明在材料高温碳化过程中Zn原子的存在起到了很好的限域作用，Ni原子并没有形成金属团簇。

通过使用X射线光电子能谱(XPS)对得到的样品进行进一步化学成分分析，从XPS元素分子数含量分析中(表1)中可以看出，Ni-N-C主要包含C、N、O、Ni等元素，其中测定的Ni原子数分数为0.50%，接近ICP-MS测试的原子数分数结果(0.48%)，同时未发现其他金属污染物。Ni-N-C的XPS N1s能谱进一步证实了Ni、N和C元素的存在(如图5)。N1s能谱可以分为吡啶型N(398.5±0.1 eV)、Ni-N(399.5)、吡咯型N(401.1±0.1 eV)和石墨型N(402.3±0.2 eV)[12-14]，相对于性能较低的纯N-C材料，Ni-N峰明显存在与Ni-N-C催化剂中(如图5)，由此可以看出Ni-N-C中丰富的Ni-N配位键的存在赋予了它优异的电催化还原CO2的催化活性。

表1 催化剂元素组成表Tab.1 Element composition of the catalyst

2.2 电化学性能

通过线性扫描伏安法(LSV)曲线(图6(a))初步评测Ni-N-C材料电催化还原二氧化碳的催化性能。从LSV曲线中可以看出，Ni-N-C催化剂在饱和CO2电解液中的电流密度明显低于在饱和Ar中的电流密度。说明Ni-N-C材料在饱和CO2溶液中发生电催化还原反应的起始电位低于其在Ar条件下的HER的起始电位。同时，当电解液中存在CO2时，阴极电流显著增加。表示Ni-N-C材料具有很好的电催化还原二氧化碳的性能。

观察Ni-N-C催化剂的法拉第效率(图6(b))，在-0.5～-0.8 V之间CO的法拉第效率能保持在90%以上，并在-0.6 V时达到最高值为99%的法拉第效率，由此可以看出Ni-N-C材料在电催化还原二氧化碳中展现出优异的性能。随着电位的变负，CO法拉第效率跟其他材料一样，开始呈现下降趋势，析氢竞争反应(HER)使H2的法拉第效率增加，这说明，随着电位的变负，能量跟电子的增加，缺少足够的催化位点供CO2转化，电解液中H+获得电子开始向H2方向转化。图6(c)是Ni-N-C稳定性测试曲线，在-0.6 V下连续电解20 h情况下电流大小没有发生明显的变化，一直稳定在7 mA·cm-2左右，并且CO法拉第效率始终保持在90%以上，可以说明Ni-N-C催化剂拥有良好的催化稳定性。

为了探究Ni-N-C催化剂中Ni元素在电催化还原二氧化碳过程中的作用，通过煅烧ZIF-8制备出不含Ni元素的N-C材料。从N-C材料的催化性能(图6(d))可以看出，不含Ni原子的N-C材料催化性能显然不及Ni-N-C材料。因此，可以证明Ni原子的存在在电催化还原CO2过程中起到了关键作用。结合上述讨论，推断出该催化材料的主要催化原因是因为Ni原子在起作用。

本文还通过调节前驱体中Ni/Zn的物质的量比(n(Ni):n(Zn)=1:4、1:8、1:10)来探究催化剂中Ni/Zn元素比例对于Ni-N-C催化剂性能的影响。

从图7可以看出，前驱体物质的量比为n(Ni):n(Zn)=1:10时制备出的法拉第性能最好，在此可以猜测由于Zn含量的增加提高了Ni原子的分散性，在碳化之后可以产生更多的空位点，增加了Ni原子的催化性能。

3 结果与讨论

本文制备了一种性能优异的用于电催化还原CO2的含Ni原子的催化材料，在制备ZIF-8前驱体中添加少量的Ni离子，使Zn跟Ni都能跟二甲基咪唑产生配位，在配位过程中Ni能够很好地被Zn离子分隔开来，从而避免了在高温碳化过程中发生Ni原子团聚现象。然后在超过Zn沸点(907 ℃)温度下高温碳化使Zn离子挥发产生空位点能够有效地防止Ni的团聚。该材料在电催化还原CO2方面有着接近100%的转化性能，能够大幅度地提升电催化还原CO2工业化应用的可能。所合成的催化剂在较宽的电位范围内均保持了较高催化活性和选择性。同时Ni-N-C催化剂还有着良好的稳定性，即使电解操作时长超过20 h，法拉第效率也依然保持在90%左右。通过对于炭基金属掺氮材料的研究发现，碳材料作为一种良好的导电材料，在多孔碳骨架材料中引入其他过度金属元素可以极大地改变材料的催化活性及选择性有效降低反应体系的电阻抗，提高电子传递效率。另外它的多孔性质也有利于反应物与反应产物的吸脱附，从而促进反应的进行。