禁用偶氮染料测试萃取过程最佳条件的选择

王立群，侯 路，刘明清，李 英

（青岛凯希尔测试技术服务有限公司，山东 青岛 266107）

偶氮染料是纺织品中应用最广泛的一类合成染料，部分偶氮染料由于在特殊条件下能够释放出对人体有害的致癌物质芳香胺而被禁止使用。我国制定了一系列生态安全纺织品标准，如GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》、GB/T 22282—2008《纺织纤维中有毒有害物质的限量》和GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》等，规定对24种偶氮染料禁止使用。欧美、日本等国家和地区也对致癌偶氮染料作出了禁止使用的规定。因此，禁用偶氮染料作为纺织品检测最基本的项目之一，其检测结果的准确度非常重要。

现行的禁用偶氮染料检测标准测试步骤繁琐，每一步操作都可能会对检测结果的回收率产生影响。其中，萃取过程作为重要的操作步骤引起了人们的广泛关注。

张孟洋[1]通过对比不同厂家的一次性萃取柱，发现填装的硅藻土相对较密实，并且吸附剂量相对较大的Dikma萃取柱比Agela Technologies和Chromabond的萃取柱检测回收率更高。翟震宇等[2]通过比较不同萃取柱的回收率，发现一次性萃取柱的回收率不如控制流速后的一次性萃取柱的回收率高。吕宜春[3]等人通过比较不同洗脱时间对检测结果回收率的影响，确定最佳洗脱时间以15～20 min为宜。朱伟飞等[4]发现提高萃取液的pH可有效提高检测结果的回收率。张薇[5]通过比较国标与欧标，发现使用叔丁基甲醚萃取液比乙醚的回收率要高，萃取过程中加入0.2 mL 20% NaOH可提高芳香胺的回收率，这与朱伟飞等的发现一致。

为提高禁用偶氮染料的检测准确度，禁用偶氮染料检测萃取步骤最佳检测条件为：采用带夸克阀控制流速的Dikma萃取柱；控制洗脱时间15～20 min；以叔丁基甲醚作萃取液；在萃取过程中加入0.2 mL 20% NaOH溶液。通过上述萃取条件，选择2004—2017年欧盟RAPEX通报的10种[6]常被检出的禁用偶氮染料对检测回收率进行了确认。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

岛津QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪、岛津AUW220D型电子天平、Buchi R-215型旋转蒸发仪、Maxturdy-45型恒温水浴锅、WUC-D22H型超声仪、Dikma偶氮专用萃取柱（带夸克阀）。

1.1.2 试剂

甲醇（色谱纯）；叔丁基甲醚、柠檬酸、连二亚硫酸钠（均为分析纯）；三级水；柠檬酸盐缓冲液（0.06 mol/L，pH=6.0±0.2）：取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1 000 mL；连二亚硫酸钠溶液：200 mg/mL水溶液（临用时制备）；20% NaOH溶液；混合内标溶液：用色谱纯甲醇将萘-d8, 2, 4, 5-三氯苯胺，蒽-d10配成10 mg/L的混合溶液；混合标准工作溶液：用色谱纯甲醇将质量浓度为300 mg/L的10种偶氮染料混标制成0、1.125、2.250、4.500、9.000、18.000 mg/L的工作液（内标质量浓度10.000 mg/L）。

1.2 仪器工作条件

RTX-5MS色谱柱：30.00 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；接口温度：270 ℃；离子源温度：230 ℃；质量扫描范围：35～350 amu；进样方式：分流进样，分流比为5∶1；进样量：1 μL；氦气流速：1 mL/min；离子化方式：EI；轰击电压：70 ev；柱温：60 ℃保持1 min后以12 ℃/min的速率升温到210 ℃，再以15 ℃/min的速率升温到230 ℃，之后以3 ℃/min升温到250 ℃，最后以25 ℃/min升温到280 ℃。

1.3 试验方法

采用空白加标的方式对10种禁用偶氮染料的回收率进行确认。

1.3.1 样品的制备与处理

向60 mL棕色反应器中加入15 mL预热到70 ℃的柠檬酸盐缓冲溶液，拧紧塞子，置于已恒温至70 ℃的水浴中保温30 min。加入1 mL4.5 mg/L混合标准溶液和3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭摇匀，将反应器置于70 ℃的水浴中保温30 min，取出后2 min内用冰水冷却至室温。

1.3.2 萃取和浓缩

向反应器中加入0.2 mL 20% NaOH溶液，用力振摇，将反应液倒入硅藻土柱中任其吸附15 min。同时，向反应器中加入10 mL叔丁基甲基醚并剧烈震荡，在15 min后将叔丁基甲基醚倒入硅藻土柱中，利用夸克阀控制流速为8～10滴/秒，并用100 mL带标准磨口的圆底烧瓶中收集萃取液。用10 mL 叔丁基甲基醚冲洗反应器并将洗液转移至硅藻土柱中，随后将60 mL叔丁基甲基醚直接倒入硅藻土柱中。

将上述收集的盛有提取液的烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于45 ℃左右的温度低真空下浓缩至近1 mL，再用缓氮气流去除残留溶液，使其浓缩至近干。准确移取1 mL混合内标溶液至近干的圆底烧瓶中，混匀、静置，将溶液转移至样品瓶中等待上机、测定。

2 结果与讨论

10种禁用偶氮染料空白加标回收率测定结果如表1所示。

表1 10种可分解芳香胺的加标回收率

实验表明：采用Dikma固相萃取柱，并用夸克阀对萃取液流速进行控制，使用叔丁基甲醚作洗脱液，过柱前向反应液中加入NaOH溶液，可以获得较高的禁用偶氮染料回收率，10种常见禁用偶氮染料回收率均在80%以上。

原因可能为：Dikma萃取柱填料多并且密实，采用夸克阀控制流速，会使反应液的流速相对减缓，萃取柱能更充分地吸附反应液中的无机相物质以及干扰杂质[1-2]；叔丁基甲醚对禁用偶氮染料的溶解性更强，萃取效果更佳；禁用偶氮染料在碱性环境中更加稳定，而NaOH的加入增大了反应液的pH[5]。

3 结语

采用优化的萃取测试条件可以有效提高纺织品中禁用偶氮染料检测的准确度，检测结果更加接近真实值，避免因回收率太低而导致假阴性结果的产生。通过实验确认萃取过程最佳的测试选择为：（1）固相萃取柱选择填料更多更紧实的Dikma固相萃取柱；（2）采用夸克阀对萃取液的流速进行控制，萃取时间以15～20 min为宜；（3）萃取剂选择对禁用偶氮染料溶解性更好的叔丁基甲醚；（4）过柱前向反应液中加入0.2 mL 20% NaOH溶液，可有效提高禁用偶氮染料的回收率。