不同初始压力下100%SOC 18650锂离子电池燃爆实验研究

刘全义，伊笑莹，韩 旭，李泽锟，王东辉

(中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院，四川 广汉 618307)

随着科技的发展和绿色环保的要求，锂离子电池应用领域不断拓展，需求量和航空运输量也在逐年增加。2015年中国民航局运输司统计数据显示，中国各航空公司运输锂离子电池及设备数量占危险品运输总量的87.5 %，运输量高达22.3万t，该数据仍在不断攀升。由于飞行过程中的颠簸环境，锂离子电池货物难免会受到挤压、振动、外物刺破等因素的威胁，会引发锂离子电池热失控及其在成组货物中的传播[1-3]。运输锂电池引起的火灾对飞机航空来说是一个严峻的挑战。据联邦航空局统计数据显示，1991年至2018年的近28年间，有多达191起事故是由于锂离子电池故障造成的[4]。

国内外学者针对锂离子电池热失控引发的燃爆灾害演变规律及防控开展了诸多研究。陈明毅[5]研究了不同布置方式的锂离子电池组的燃烧特性，利用卷绕的电阻丝加热器对多节锂原电池同时加热，结果显示多节锂电池的最大放热量不同于单节电池的最大放热量与电池数量的乘积。孙强[6]研究了30 kPa低压环境下7节锂离子电池的热失控扩展特性，发现低压环境下热扩展蔓延比常压环境下慢，燃烧产生烟气的爆炸危险性更大。任常兴等[7]开展了锂离子电池在几种典型灭火气体环境下的热失控实验，结果显示七氟丙烷保护气可以更好地抑制锂离子电池发生热失控。龙斌等[8]通过气体收集装置对锂离子电池燃烧过程释放的气体进行收集，测试气体的可燃性。邓志彬等[9]分析了锂离子电池热失控扩展发生的临界条件，提出环境因素会显著影响热失控蔓延的难易程度。孙均利等[10]对锂离子电池过充电行为进行分析研究，发现锂离子电池残留物中C和Li2CO3的含量最高。平平[11]系统分析了大型锂离子电池热失控起火后的火灾行为，研究了不同锂盐电解液的热危险性，结果显示基于双乙二酸硼酸锂的电解液热稳定性最高。Ohsaki等[12]发现锂离子电池热失控电池正极释放的气体主要成分为CO和CO2，还包括少量的CH4。

目前对锂离子电池安全性研究主要集中于锂离子电池热失控机理、热失控蔓延建模与仿真研究、锂离子电池包装材料对阻隔热失控传播的影响、电解液稳定性问题以及锂离子电池在高温、内短路、挤压等条件下的燃烧特性等。而低压条件下锂离子电池热失控特性及其燃爆后产生气体危险性的研究较为缺乏。本研究通过电加热触发荷电量 (state of charge，SOC) 100%的18650型锂离子电池发生燃爆，分析不同初始环境压力条件下锂离子电池燃爆灾害规律及燃爆气体的危害性，为锂离子电池民航运输安全提供理论支撑。

1 实验布置

为研究不同压力下锂离子电池燃爆规律及行为特性，分别选取常压(96 kPa)和低压(61 kPa)两个条件，其中常压实验在中国民用航空飞行学院实验室进行，低压实验在四川康定机场高原实验室进行。使用自行设计搭建的锂离子电池燃爆实验平台有效容积为60 L，具体布置如图1所示。

图1 锂离子电池燃爆实验平台Fig.1 The experimental platform for lithium-ion battery combustion and explosion

实验选取100% SOC、容量为2 600 mA的18650型锂离子电池(LR1865SZ)，温度测量范围0～1 000 ℃，热电偶型号WRNK-191。利用200 W的电加热棒模拟外部热源；采用量程为0～5 MPa的压力传感器实时检测锂离子电池在燃爆过程中的压力变化，压力探头布置在距离锂离子电池正极上方20 cm处；使用型号为OPTIMA7的气体测量仪，测量燃爆后罐体内部O2、CO2及CO的浓度。采用NI-cDAQ-9135采集系统，以周期为0.01 s的频率持续采集温度与压力数据。电池燃爆后静置2 min，使用2 L的气体采集袋采集罐内气体，并测量气体浓度，每组实验进行3次。锂离子电池的具体布置如图2所示。

图2 锂离子电池位置布置Fig.2 Layout of lithium-ion batteries

2 实验结果与分析

2.1 锂离子电池燃爆池体温度分析

在初始压力分别为96和61 kPa的密闭燃爆罐体环境下，单个和4个100% SOC锂离子电池燃爆过程池体温度曲线如图3所示。

图3 单个和4个100%SOC锂离子电池燃爆池体温度曲线Fig.3 Body explosion temperature variation curves of one and four 100% SOC lithium-ion batteries

锂离子电池是竖直放置的，实验过程中会发生喷射现象。锂离子电池的燃爆阶段，气体剧烈喷射，对密闭罐体产生了强大的压力冲击。96 kPa条件下，单个锂离子电池在115 s发生燃爆，池体温度从139 ℃增加到830 ℃；而61 kPa下，单节电池在124 s发生燃爆，池体温度从177 ℃急剧增加到819 ℃；4个锂离子电池组发生燃爆过程不同于单个电池，如图3所示，当加热棒触发电池组单体A热失控燃爆时，相邻的电池单体B和C的池体温度同时大幅度上升并且同时发生燃爆，二者发生燃爆的一瞬间也会引发电池单体D发生燃爆。96 kPa条件下，4个锂离子电池组发生燃爆的时间为286 s，池体最高平均温度为722 ℃；61 kPa条件下，电池组发生燃爆的时间为338 s，池体最高平均温度为714 ℃。

不同初始压力条件下单个锂离子电池与4个锂离子电池组发生燃爆过程中，外部热源持续对锂离子电池加热致使电池内部活泼的正负极材料和电解液之间化学反应加速，池体内部的化学反应速率达到一定程度之后，压力在很短的时间内急剧增加。当电池单体内部压力高于外部气压时，电池内部化学反应产生的可燃气体从泄压孔喷出并与周围环境中的O2混合，达到一定比例且遇到高温发生燃爆，内部物质被抛射而出。低压条件下，外界温度较低，池体内部的物质之间的一系列化学反应速度相比常压要慢，由于池体内部与外界压差大，池体内部反应过程中产生的可燃性气体在池体内部聚集性变小，致使单个锂离子电池与4个锂离子电池组发生燃爆的响应时间、燃爆响应温度与池体温度峰值均高于常压环境下锂离子电池燃爆。相比常压条件，在低压环境下发生燃爆需要更多的能量引发其热失控燃爆。

2.2 锂离子电池燃爆释放压力分析

96 kPa与61 kPa下单个锂离子电池与4个锂离子电池的电池组在密闭燃爆罐体环境发生燃爆时环境压力的变化如图4所示。96 kPa条件下，单个锂离子电池在115 s发生燃爆，对密闭燃爆罐体环境空间产生0.223 MPa的压力冲击波；61 kPa条件下，电池在124 s发生燃爆，产生0.169 MPa的压力冲击波。4个锂离子电池的燃爆过程中，电池A先发生燃爆，之后单体B与单体C发生燃爆并同时触发单体D燃爆，所以4个锂离子电池燃爆过程有两个压力峰值。96 kPa环境下，4个锂离子电池组中单体A在171 s发生燃爆，产生0.178 MPa的压力冲击波，286 s时电池B、C和D同时燃爆，产生0.328 MPa的压力冲击波；而61 kPa环境下，4个锂离子电池组中电池单体A在211 s发生燃爆，产生0.156 MPa的压力冲击，电池B、C和D在338 s时同时燃爆，产生0.35 MPa的压力冲击。

图4 18650型锂离子电池燃爆压力变化曲线Fig.4 Explosion pressure variation curves of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

单节及四节锂离子电池在两种初始压力条件下的温度压力曲线如图5所示，从温度压力曲线可以看出，当锂离子电池开始燃爆后，大量高温气体逸出，布置在电池正上方的压力探头会首先测得喷出气体的压力，随着反应进行，内部高温逐渐传至外壁，令温度曲线也达到峰值。从图5可以看出，两曲线峰值时间仅相差5 s左右，接近于同一时间达到峰值。随着外部热源温度升高，电池内部稳定的结构遭到破坏，锂离子电池内各种活泼的化学物质发生多米诺反应导致电池燃爆。随着热源的持续加热，锂离子电池池体内部的化学反应速率不断加快，内部化学反应产生的可燃气体导致池体内部压力增大，当压力高于外部压力时，可燃气体从正极处的泄压孔薄膜喷出并与罐内的O2混合，遇高温发生燃爆，池体内部的化学物质从电池正极口喷出，燃爆的一瞬间对环境产生强大的压力冲击。

图5 锂离子电池燃爆温度压力变化曲线Fig.5 Explosion temperature and pressure variation curves of lithium-ion batteries

低压环境下，锂离子电池发生燃爆时池体与外部环境压差大于常压环境，致使电池内部产生的可燃性气体过早泄露，无法在池体内部聚集，导致电池燃爆产生的压力冲击波小于常压环境。4个锂离子电池发生燃爆过程中，锂离子电池燃爆以面的形式传播，触发其中一个发生燃爆，其周围锂离子电池同时发生燃爆，产生的压力冲击是单电池压力冲击的数倍。电池组中具有高电量单体的数目越多，其总能量就越高。池体燃爆过程中，荷电量高的电池内部系统结构紊乱使得内部化学反应迅速，产生的可燃气体越快，对密闭环境空间产生的压力冲击波就越大，对周围部件和结构破坏就越大。

2.3 锂离子电池燃爆产生气体浓度分析

单个锂离子电池与4个锂离子电池的电池组在不同初始压力的密闭燃爆罐体发生燃爆后产生的气体浓度(体积分数)变化如图6所示。96 kPa条件下，单个锂离子电池发生燃爆后罐体内部O2量下降到14.9%，产生5.56%的CO2与0.5%的CO；61 kPa条件下，O2量下降到12.3%，并产生7.71%的CO2与0.63%的CO。当4个锂离子电池的电池组全部发生燃爆时罐体内部的耗O2量更大，产生更多的CO2与CO。96 kPa条件下，4个锂离子电池的电池组燃爆后O2含量降到5.8%，产生14.09%的CO2与3.05%的CO；61 kPa环境下，O2量降到3%，产生17.54%的CO2与3.49%的CO。相比常压环境，低压环境下锂离子电池与电池组发生燃爆需O2量更多，产生的CO2与CO的量也越多。根据氧耗原理[13]得出的热释放速率公式为：

图6 锂离子电池燃爆后罐内气体浓度变化Fig.6 Gas concentration variation during explosion of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

(1)

另一方面，实验中使用的18650型锂离子电池正负极材料分别为LiCoO2和石墨，电解质为LiPF6。锂离子电池在首次充放电过程中，负极的石墨会与电解液发生反应，生成一层覆盖在电池负极表面的固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，起到保护负极的作用，阻止电解液与碳负极间的相互反应。但随着外部热源的持续加热，池体内部温度不断上升导致SEI膜发生分解，无法再起到保护负极的作用。此时，电池内的物质发生一系列的化学反应，生成H2、CH4、C2H4、C2H6、C4H10等可燃性气体，这些气体与环境中的O2混合遇高温引发燃爆，释放CO2、CO及未燃烧的可燃性气体。由于低压条件下环境温度低，锂离子电池燃爆的响应时间要长于常压条件下燃爆时间，电池内部化学反应产生的可燃性气体较少，使环境中更多的O2参与电池燃爆过程，燃爆过程中的燃烧不充分导致CO2与CO含量增加。

3 结论

通过多次96和61 kPa环境压力下100% SOC单个锂离子电池与4个锂离子电池的电池组的燃爆实验，对两个不同初始压力环境下锂离子电池燃爆规律进行研究，得出如下结论：

1) 100% SOC锂离子电池发生燃爆过程中，随着池体温度的增加，由于电池储存能量高，致使电池内部的化学反应产生可燃性气体的速度快，发生燃爆的响应时间短、响应温度低，池体温度峰值高，燃爆释放的压力冲击波大，产生的烟气多。

2) 初始环境压力对锂离子电池燃爆灾害规律具有关键影响。对于单电池与多个电池的电池组，在相同充电状态的条件下，低压条件锂离子电池燃爆时间较长，燃爆响应温度较高，池体最高平均温度较低，对环境产生的压力冲击波小，由于燃爆过程中的燃烧不充分，O2消耗量增加，产生的CO2与CO含量高。

3) 4个锂离子电池的电池组燃爆传播是以面的形式传播，触发一个发生燃爆，其相邻的三个电池同时发生燃爆，燃爆产生的压力冲击波值是单个电池燃爆产生压力值的数倍，对环境的破坏性增加。