酸性条件下石墨烯水凝胶的制备及其电化学性能研究

张循海，林蔚，王超会，李晓生，张永

酸性条件下石墨烯水凝胶的制备及其电化学性能研究

张循海，林蔚，王超会，李晓生，张永

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

在盐酸存在的条件下，通过一步水热法合成了石墨烯水凝胶材料（AGH）．利用SEM，XRD，XPS对样品的结构和形貌进行了表征．结果表明，样品具有三维多孔结构，其表面存在大量的含氧官能团和少量的氯元素．通过循环伏安曲线、恒流充放电曲线和交流阻抗图谱研究了样品的电化学性能．在0.3 A/g的电流密度下，样品的比电容为225.7 F/g，当电流密度上升到10 A/g时，其比电容仍能达到198.0 F/g，表现出了良好的电化学性能．

石墨烯；水凝胶；盐酸；超级电容器

作为新兴的碳材料，石墨烯一直以其超高的电导率、超大的比表面积以及良好的化学稳定性而著称，这些特点使石墨烯成为了超级电容器电极材料[1-3]．大量的研究通过将石墨烯材料与其它赝电容材料（导电高分子、过渡金属氧化物）复合而制备出了具有较大比电容的复合材料．然而，这类复合材料在进行电化学充放电过程中其内部的导电高分子或过渡金属氧化物会发生无法避免的衰减，造成其使用寿命远远无法满足超级电容器实际应用的要求[4-6]．因此，越来越多的研究人员重新将研究的重点放在了单纯的石墨烯电极材料上．

目前，作为电极材料使用的石墨烯一般都是采用水热法制备的，在制备过程中石墨烯片层会产生严重的团聚现象，严重降低了石墨烯的比表面积并堵塞了电解液离子的传输通道[7-8]．为了解决这些问题，很多研究会在石墨烯的制备过程中加入层间支撑物以提高材料的电化学性能，但是这种做法会增加超级电容器的制作成本，不利于其商业应用[9-10]．另外，作为石墨烯制备的原材料，氧化石墨烯（GO）的片层表面含有大量的含氧官能团，这使得其水溶液具有较弱的酸性，当使用碱性还原剂制备石墨烯时必然会造成石墨烯片层的团聚进而影响其电化学性能．为了解决这些问题，本文使用盐酸和氧化石墨烯作为反应前驱体，通过简单的一步水热反应法制备了石墨烯水凝胶材料（AGH），并测试了其电化学性能．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi，XPS，美国赛默公司）；X射线衍射仪（D8 Advance，XRD，德国Bruker公司）；场发射扫描电子显微镜（S-3400，SEM，日立公司）．

98%浓硫酸，37%盐酸（哈尔滨试剂化工厂）；高锰酸钾，过硫酸铵（天津市富宇精细化工有限公司）；五氧化二磷（西陇化工股份有限公司）；双氧水（30%，山东青州双氧水厂）；以上试剂均为分析纯．鳞片石墨粉（320目，深圳市瀚辉石墨有限公司）；透析袋（MW：1000，北京索莱宝科技有限公司）；去离子水；处理透析袋所用碳酸氢钠和乙二胺四乙酸（市售分析纯）．

1.2　GO的制备

利用Hummers法制备GO．首先，在烧杯中加入10 g P2O5，10 g（NH4）S2O8，60 mL浓硫酸，搅拌至澄清后，加入20 g鳞片石墨，在80 ℃下保温6 h．然后，洗涤抽滤至中性后，干燥得到预氧化石墨．取20 g预氧化石墨固体加入到三口瓶中，再加入460 mL浓硫酸搅拌均匀，之后向瓶中缓慢加入60 g KMnO4，在35 ℃搅拌2 h．向烧瓶中缓慢滴加920 mL去离子水后，将反应液倒入含有50 mL双氧水和2.8 L去离子水的大烧杯中搅拌30 min，产物用5％的HCl水溶液清洗3次后透析，透析结束后在恒温干燥箱中干燥，得到GO．

1.3　AGH的制备

将制备好的GO和浓盐酸分散到水中，搅拌30 min，配制成GO质量浓度为2 mg/mL，盐酸浓度为1 mol/L的混合溶液．将该混合溶液超声30 min后，加入到50 mL的水热反应釜中，在160℃下反应10 h，温度下降到室温后打开反应釜，将石墨烯水凝胶材料取出，加入去离子水清洗3次后备用．

1.4　电极制备与电化学测试

将石墨烯水凝胶切片后直接按压在泡沫镍上，然后使用压片机在10 MPa的压力下按压0.5 min制作成工作电极．以6 mol/L的KOH作为电解液，取2个质量及尺寸相近的工作电极和纤维素膜放入2025电池壳中组装成对称型超级电容器．本文使用CHI760E型电化学工作站对组装的超级电容器分别进行了循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、交流阻抗（EIS）测试．

超级电容器的比电容C（F/g）计算公式为

C=2Δ/Δ

其中：为放电电流（A）；Δ为放电时间（s）；为单片工作电极的质量（g）；Δ为电压范围（V）．

2　结果与讨论

2.1　样品的SEM分析

样品的SEM形貌特征见图1．由图1可见，AGH样品是由厚度较薄且带有卷曲的石墨烯片层构成的，这些卷曲的石墨烯片层堆积在一起构成了样品的三维多孔结构．样品的三维多孔结构不仅能够增大材料的比表面积，还可以为电解液离子的传输提供更多的通道，进而可以提高样品的比表面积利用率，增大其双电层电容[11-12]．

图1　AGH的SEM图

2.2　样品的XRD分析

AGH的XRD谱图见图2a．由图2a可见，AGH样品在2=25°左右出现了一个具有较大峰宽的特征峰，该峰对应于石墨的标准特征峰．氧化石墨烯经过盐酸存在条件下的水热反应后其石墨化结构得到了恢复，进而提高了材料的电导率[13]．另外，AGH样品较宽的XRD特征峰表明，样品当中存在较多的缺陷，这些缺陷可以成为电解液与电极材料的反应位点，增大材料的赝电容．

2.3　样品的XPS分析

AGH的XPS全谱图见图2b．由图2b可见，AGH样品在198.6 eV处出现了一个微弱的Cl2p特征峰，说明有一部分氯元素链接到了石墨烯片层的表面．一方面，这些氯元素可以抑制石墨烯片的团聚并改善电解质与电极之间的界面效应．另一方面，这些氯元素还可以增加材料的电子迁移率，有利于材料产生更多的比电容．AGH样品在285.4 eV处出现的特征峰可归因于石墨烯片层中的碳六元环骨架，碳原子的这种结构可以显著提升材料的电导率．532.4 eV处出现的特征峰对应样品表面大量存在的含氧官能团．这些含氧官能团不仅可以提高材料的亲水性，还可以通过与电解液之间的法拉第氧化还原反应提高材料的赝电容[14]．

图2　AGH的结构表征和表面化学研究

2.4　样品的电化学性能测试

采用6 mol/L KOH作为电解液，使用双电极体系测试了AGH样品的电化学性能．在制作工作电极的过程中没有使用任何的导电添加剂和粘结剂．AGH样品在不同扫描速率下的CV曲线见图3a．由图3a可见，AGH样品的曲线CV类似于扭曲的矩形，在0~0.7 V的电压范围内出现了一个较宽的氧化还原峰，说明AGH样品的比电容是由双电层电容和赝电容共同组成的[15]．随着扫描速率的增大曲线的形状依然保持稳定没有发生严重的变形，说明AGH样品具有良好的倍率性能[16]．

AGH样品在不同电流密度下的GCD曲线见图3b．由图3b可见，样品的GCD曲线为扭曲的等腰三角形，进一步证明了在AGH样品中同时存在双电层电容和赝电容．另外，随着电流密度的增大，曲线的形状没有发生明显的变化．当电流密度达到10 A/g时，AGH样品的GCD曲线中也没有出现明显的IRdrop．说明AGH样品具有较高的电导率，良好的倍率性能以及优异的电化学可逆性．

图3　样品的循环伏安曲线和恒流充放电曲线

根据样品在不同电流密度下的GCD曲线计算了样品的比电容，并研究了其倍率性能（见图4a）．由图4a可见，AGH样品展示出了良好的倍率性能．在0.3 A/g时其比电容达到了225.7 F/g，当电流密度上升到10 A/g时其比电容仍能达到198.0 F/g，呈现出了高达87.7%的比电容保持率．AGH优异的倍率性能可归因于样品表面大量存在的含氧官能团和氯元素，这些基团可以极大地提高材料的亲水性，并为电解液离子的吸附提供活性位点．另外，样品表面的含氧官能团还可以通过与电解液之间的法拉第反应提高材料的赝电容．再者，AGH样品的三维多孔结构为电解液离子的传输提供了大量的可用孔道．这些因素都有利于提高样品的倍率性能．

图4　AGH样品的倍率图谱和交流阻抗图谱

3　结论

在盐酸存在的条件下采用水热法合成了石墨烯水凝胶．表征结果显示，样品具有三维多孔结构，其表面存在大量的含氧官能团和氯元素．电化学测试结果表明，样品的三维多孔结构极大地提高了其倍率性能和双电层电容；样品表面大量存在的杂原子官能团不仅提高了样品的亲水性，降低了其离子扩散电阻，还通过法拉第氧化还原反应提高了样品的赝电容．

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Study on preparation and electrochemical properties of graphene hydrogel under acidic conditions

ZHANG Xunhai，LIN Wei，WANG Chaohui，LI Xiaosheng，ZHANG Yong

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Graphene hydrogel（AGH）was synthesized by a one-step hydrothermal method in the presence of hydrochloric acid．The structure and morphology of the sample was characterized by SEM，XRD and XPS．The results show that the sample has a 3D porous structure with a large amount of oxygen-containing functional groups and a small amount of chlorine on their surface．The electrochemical properties of the sample were studied by CV，GCD and EIS．The specific capacitance of the sample is 225.7 F/g at a current density of 0.3 A/g．When the current density rises to 10 A/g，the specific capacitance can still reach 198.0 F/g，showing good electrochemical properties．

graphene；hydrogel；hydrochloric acid；supercapacitor

O613.71∶TM53

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.10.009

1007-9831（2020）10-0035-05

2020-06-12

2018年度黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（YSTSXK201870）

张循海（1964-），男，吉林白山人，副教授，从事硅酸盐化合物研究．E-mail：zhangxunhai@163.com

张永（1981-），男，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，博士，从事石墨烯研究．E-mail：leon1981@163.com