Na/Al对赤泥-煤系偏高岭土地聚合物电化学响应的影响

武 涛， 刘剑平， 李贝宁， 何 斌,2， 白晓红*

(1.太原理工大学土木工程学院， 太原 030024； 2.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室， 武汉 430071)

地聚合物是一种具有类似沸石结构的新型无机凝胶材料，它是由低活性硅铝质材料在碱激发条件下发生溶解、缩聚反应，最终形成由硅氧四面体和铝氧四面体组合构成的特殊三维网络结构的铝硅酸盐，呈无定型或半晶态[1]。地聚合物具有早期强度高、耐化学腐蚀性能好、渗透性低、耐久性能优良等特点。地聚合物因生产工艺简单，原材料(如粉煤灰、矿渣、偏高岭土、赤泥等)来源丰富，节能环保，使地聚合物在快速修补、废弃料固化、耐火材料等领域有着广泛的应用前景。

赤泥(red mud，RM)是生产氧化铝后剩余的不溶性粉泥状废料，又称红泥，属强碱性有害废渣[2]。山西省是铝土矿生产大省，每年所排放的赤泥量占中国赤泥总排放量的10%左右，一般平均每生产1 t氧化铝，排放1～2 t的赤泥[3-4]。目前中国采取筑坝堆存以及湿法、干法堆存等方法处理赤泥，赤泥的堆放不仅占用大量土地，而且还会污染环境[5]。当今社会，随着土地资源日趋紧张，环境保护日益重要，赤泥的资源化综合利用已成为人们关注的焦点问题之一。因赤泥中SiO2、Al2O3的含量比较大，具备制备地聚合物所需要的主要成分，所以赤泥部分代替硅酸盐矿物制备地聚合物引起广泛关注。

煤系偏高岭土(coal metakaolin，CMK)是以煤系高岭土为原料，经过煅烧脱水形成的一种无定型硅铝酸盐矿物[6-8]。目前，偏高岭土被广泛应用于水泥基材料中，主要用于提高混凝土的抗渗性能、力学性能和耐久性能[9-10]等。以赤泥和煤系偏高岭土为原材料制备地聚合物不仅实现了赤泥-固体废弃物的资源化利用，而且对于中国这样一个环境污染和能源紧张比较严重的国家具有重要的意义。

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是以小振幅的正弦波电流为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，来研究材料微观结构、性能及化学反应机理的重要工具[11]。其测试原理是将电化学系统在不同频率下进行交流阻抗测量所得到的复数阻抗随频率变化的曲线[12]。复数阻抗随频率的变化规律有多种表达方式，其中常用的有Nyquist图和Bode图。Nyquist图适于显示等效电路及过程的本质，反映阻抗的大小，由阻抗实部Z′和阻抗虚部Z″组成。Bode图有相位角图和阻抗模值图，反映了体系阻抗模值(|Z|)及相位角(θ)与频率(f)的相关关系。

中外许多学者将电化学阻抗谱应用于土木工程材料的物理性质等方面的研究，其中史美伦等[13]通过EIS研究了水泥水化过程、混凝土微观结构、耐久性能等。张亚芬等[12]研究了颗粒尺寸和含水量对砂土体系的电化学阻抗谱，建立等效电路并分析了颗粒尺寸和含水量对等效电路参数的影响。何斌[14]通过EIS分析了氯化钠污染砂土的物理性质，并研究了体系对X70钢的电化学腐蚀行为。谢瑞珍等[15]通过EIS研究了砂土盐渍土的阻抗谱特性，并分析了砂土盐渍土体系X80钢的腐蚀机理。但是利用电化学阻抗谱法对地聚合物的研究鲜有报道，因此将地聚合物看作一个电化学体系，开展地聚合物等效电路参数的电化学阻抗谱法研究具有重要的理论和现实意义。

1 试验材料及方案

1.1 试验材料

煤系偏高岭土，购自忻州金宇工贸有限公司生产，属硬质偏高岭土，呈白色粉末状，具有高火山灰活性。拜耳法赤泥，取自山西河津某铝厂，赤泥原料经过破碎处理破碎至200目，两种原料如图1所示，煤系偏高岭土和拜耳法赤泥的主要化学成分见表1。碱激发剂由工业水玻璃、固体NaOH和水按一定比例混合。水玻璃购自山西某水玻璃生产公司，水玻璃的主要化学成分为SiO2(24.73wt%)、Na2O(8.17wt%)、H2O(67.10wt%)，初始模数为3.12。NaOH为白色颗粒状晶体，纯度大于99.0%。通过添加NaOH来调节水玻璃以获得不同模数的复合碱激发剂。将水玻璃、NaOH和水按比例混合后，常温下冷却静置，备用。

图1 原材料Fig.1 Raw materials

表1 煤系偏高岭土和拜耳法赤泥的主要化学成分

1.2 试验方案

预试验中设置三组CMK与RM的质量比和三组水灰比，CMK与RM的质量比为0∶10、3∶17和3∶7，水灰质量比为0.4、0.5和0.6，根据浆料的凝结时间和成型难易程度两个方面综合考虑选择CMK与RM的质量比为3∶7，水灰质量比为0.5。

本试验控制地聚合物体系中的Si/Al=1.2(原子物质的量之比)，CMK与RM的质量比为3∶7，水灰比为0.5，Na/Al分别为0.8、0.9、1.0、1.1和1.2(原子物质的量之比)。根据不同的Na/Al，计算出加入氢氧化钠固体和市售水玻璃的质量，然后量取适量水玻璃的体积放入烧杯中，称取氢氧化钠固体，边搅拌边加入到上述混合样中，使氢氧化钠固体溶解。根据水和赤泥-煤系偏高岭土的质量比(水灰比)确定加入的水量，并加入到上述溶液中，将配制好的碱激发溶液冷却至常温。开始试验前，计算由氢氧化钠固体溶解时的失水量，补水。

按照试验要求，称取煤系偏高岭土和赤泥放入搅拌锅中，并启动砂浆搅拌机。当两者混合均匀后，缓慢加入配制好的碱激发溶液，充分搅拌。当浆料的流动度合适时，停止搅拌，即获得地聚合物浆料。将浆料装入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，并放在振动台上振捣成型，最后将试块表面刮平。试块在室温条件下养护至硬化后脱模，脱模后的试块在标准养护条件下继续养护28 d，制得赤泥-煤系偏高岭土地聚合物(简称“RM-CMK地聚合物”)。

采用CS350电化学工作站对试样进行电化学阻抗特征测试，测试采用双电极法测试试块阻抗，仪器工作电极接试块一侧，辅助电极接试块另一侧。测试条件为频率范围为10-2～105Hz，交流电幅值10 mV，测定不同Na/Al试块在养护28 d后的电化学阻抗谱，得到RM-CMK地聚合物的Nyquist图和Bode图。然后用电子万能试验机测得不同Na/Al试块在养护28 d后的单轴抗压强度，加载速率为2 mm/min。

2 试验结果与分析

2.1 Na/Al对RM-CMK地聚合物抗压强度的影响

不同Na/Al条件下RM-CMK地聚合物标准养护28 d后的抗压强度如图2所示，可以看出RM-CMK地聚合物的抗压强度随着Na/Al的增大呈先增大后减小的趋势，在Na/Al=1.0时，抗压强度达到最大值。这主要是因为在聚合反应过程中，Na/Al较低时，没有足够的OH-确保Si4+和Al3+从硅酸盐中完全溶解出来[16]，因此Na/Al比较低时表现出低抗压强度，随着Na/Al的增大，碱含量提高，抗压强度逐渐增大，并在Na/Al=1.0时，抗压强度达到最大值。然后过高的碱含量同样对聚合反应不利，Na/Al过大，碱含量过高，地聚合物凝胶过早沉淀，包裹了未反应的赤泥和煤系偏高岭土颗粒，抑制了解聚反应的进行，抗压强度降低[16]。

图2 Na/Al对RM-CMK地聚合物抗压强度的影响Fig.2 Effect of Na/Al on compressive strength of RM-CMK geopolymer

图3 28 d龄期不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagrams of RM-CMK geopolymers with different Na/Al at 28 d

2.2 Na/Al对RM-CMK地聚合物电化学阻抗特性的影响

图3和图4为28 d龄期下不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Nyquist图和Bode图。Nyquist图显示，不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的阻抗谱呈现了高频区扁平容抗弧和低频区不明显的扩散阻抗特征。随着Na/Al的增大，高频区扁平容抗弧的半径先增大后减小，在Na/Al=1.0时，容抗弧的半径最大。而容抗弧半径的大小反应的是RM-CMK地聚合物在发生电化学反应过程中的电荷转移的难易程度，表明在电化学响应过程中，体系内部电荷转移电阻随着Na/Al的增大呈先增大后减小。而电荷转移电阻与地聚合物的聚合程度有关，聚合程度越高，结构内部就越致密[17]，从而使电荷转移过程越来越困难。由图5外观形貌图可知，Na/Al=1.0时，RM-CMK地聚合物的孔隙率最小，结构的密实度达到最佳。在Na/Al=1.0时电荷转移电阻最大，表明此时RM-CMK地聚合物的聚合程度达到最佳。

图4 28 d龄期不同Na/Al的RM-CMK地聚合物的Bode图Fig.4 Bode diagram of RM-CMK geopolymers with different Na/Al at 28 d

图5 不同Na/Al的RM-CMK地聚合物试块的外观形貌Fig.5 Appearance and morphology of RM-CMK geopolymer test blocks with different Na/Al

由Bode图(f-|Z|)可知，整个体系的阻抗值随着Na/Al的增大呈先增大后减小的趋势，在Na/Al=1.0时RM-CMK地聚合物体系的总阻抗值达到最大。而体系的总阻抗值与地聚合物微观结构的密实度和聚合程度呈正相关，同样表明在Na/Al=1.0时其聚合程度和结构的密实度达到最佳。Bode图(f-θ)呈现1个峰值，表明不同Na/Al的RM-CMK地聚合物体系只含有一个容抗弧，这种特征与Nyquist图相对应。同时相位角峰值随着Na/Al的增大同样先增大后减小，在Na/Al=1.0时相位角峰值达到最大，但是峰值频率都在102～103频域，电容性质基本相同[14]。

2.3 RM-CMK地聚合物等效电路模型

在RM-CMK地聚合物电化学体系通电时，主要包括两个过程，一个是在电极电位发生变化时电容充电和放电的过程；另一个过程是在一定电极电位下进行的法拉第过程。此外，还要考虑电解质电阻，为避免“弥散效应”，通常用常相角元件(CPE)代替电容。对于混凝土等凝胶材料，不仅存在电极/电解质界面的双电层电容，还存在由于凝胶中存在大量分布不均匀的自由电荷引起的电容，而且两者相比，后者占主要地位[13]。

混凝土材料的电化学体系通常被看作是由电极和电解液两部分组成，其等效电路模型为Re[C(RctW)]，可用图6表示，此模型为经典的Randles电路模型。在Randles电路模型中有4个阻抗参数，其中Re表示的是体系的总电阻；C表示凝胶中双电层电容；Rct表示凝胶中自由电子进行电荷传递的电阻；W为扩散阻抗，反映混凝土孔溶液中离子在多孔介质中扩散的阻力。

考虑RM-CMK地聚合物体系特殊的凝胶结构及聚合反应过程中离子全域扩散作用，本文采用图7所示的准Randles等效电路模型，准Randles型与Randles型的区别在于Randles等效电路中的双电层电容C被常相角元件CPE所取代。

图6 Randles等效电路模型Fig.6 Randles equivalent circuit model

图7 准Randles等效电路模型Fig.7 Quasi-Randles equivalent circuit model

根据其结构参数可知Re与地聚合物的总孔隙率以及孔隙中离子浓度有关。CPE代表硅铝酸盐凝胶中的双电层电容。W反映的是地聚合物孔溶液离子在多孔介质中扩散的阻力，其等效电路的总阻抗为

为了进一步研究不同Na/Al的RM-CMK地聚合物体系电化学行为，根据以上分析的等效电路，通过Z-view和ZSimDemo3.30d软件对等效电路进行参数分析，表2给出了等效电路参数以及拟合误差。

Re反比于地聚合物封闭孔内离子的浓度，同时也反比于RM-CMK地聚合物总孔隙率，RM-CMK地聚合物孔溶液的离子主要为OH-和Na+。而在标准养护条件下养护28 d后，由于其基本聚合完成，不同Na/Al的RM-CMK地聚合物孔溶液离子浓度变化不大，这时阻抗参数Re主要是由总孔隙率决定。从表2中可以看出，RM-CMK地聚合物电化学体系的总电阻随着Na/Al的增大先增大后减小，在Na/Al=1.0时Re最大。这是由于随着Na/Al的增大，聚合反应进行的越充分，生成了更多的硅铝酸盐凝胶，这些产物填充了结构内部的孔隙，形成了更加致密的结构，总孔隙率越小，因此在Na/Al=1.0时Re最大。然而过高的碱含量会抑制解聚反应的进行，对聚合反应不利，总孔隙率增大，电化学体系总电阻Re减小。

表2 不同Na/Al的RM-CMK地聚合物等效电路拟合参数以及拟合误差

CPE为地聚合物硅铝酸盐凝胶中的双电层电容，其中，取值：0～1，当p=0时，CPE代表纯电阻元件，当p=1时，CPE代表纯电容元件。CPET反映的是电容储备电荷能力的强弱，其大小同样与RM-CMK地聚合物的总孔隙率呈负相关，因此在Na/Al=1.0时，表征电容量的CPET最大。这是因为当Na/Al=1.0时，地聚合物总孔隙率最小，生成了更多的聚合物凝胶，结构的完整性最佳，使得地聚合物凝胶中的双电层电容的电容量最大。由表2可知，等效电路参数CPEP随着Na/Al的增大同样呈先增大后减小的趋势，在Na/Al=1.0时最大，这是因为在Na/Al=1.0时，地聚合物内部孔结构更接近光滑、无孔的理想状态，结构更密实，表征电容器的CPE更接近纯电容。

Rct硅铝酸盐凝胶中的电子进行电荷转移的电阻，反比于硅铝酸盐凝胶中自由离子数目，由表2可知电荷转移电阻Rct随着Na/Al的增大而减小，这主要是因为随着Na/Al的增大，凝胶中的自由离子Na+、-OSi(OH)3和-OSi(OH)O-的数目增多，减小了硅铝酸盐凝胶中电荷转移电阻，改变了聚合物凝胶硬化体的电性质。W表征的是体系孔溶液离子在多孔介质中扩散的阻力，是由各种因素综合决定的，地聚合物的孔隙率的变化、孔溶液中离子浓度的变化、内部孔隙的连通程度的变化以及平均孔径的变化都会引起W的变化，因此扩散阻抗W数值波动比较大。

3 结论

通过测试Si/Al=1.2，Na/Al=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2的RM-CMK地聚合物，在标准养护28 d龄期的抗压强度以及电化学阻抗谱，从电化学的角度分析了抗压强度变化的原理，得出了以下主要结论。

(1)RM-CMK地聚合物的抗压强度随着Na/Al的增大呈先增大后减小趋势，在Na/Al=1.0时抗压强度达到最佳，为56.20 MPa。

(2)不同Na/Al的RM-CMK地聚合物Nyquist图均呈现了高频区扁平容抗弧和低频区不明显的扩散阻抗特征。Bode图显示，模值随着Na/Al的增大呈先增大后减小的趋势。相位角图显示，随着Na/Al的增大相位角峰值先增大后减小，峰值频率都在102～103。

(3)地聚合物电化学体系的等效电路为R(Q(RW))，等效电路元件包括：地聚合物电化学体系的总电阻、地聚合物硅铝酸盐凝胶中的双电层电容、电荷转移电阻和扩散阻抗。随着Na/Al的增大，体系的总电阻和凝胶中的双电层电容均呈现先增大后减小的趋势，在Na/Al=1.0时达到最大，与抗压强度变化规律相同。

(4)试验表明，电化学阻抗谱技术可以成为地聚合物抗压强度评价和无损检测的一种新方法。