异丁烷丁烯烷基化工艺技术刍议

李成龙

摘 要：介绍了氢氟酸烷基化、硫酸烷基化、离子液体烷基化、固体酸烷基化等异丁烷丁烯烷基化技术特点以及工业应用情况。分析指出尽管硫酸烷基化工艺存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但就安全性和易操作性而言硫酸烷基化技术仍是现阶段生产烷基化油技术路线中最好的选择。复合离子液体在异丁烷丁烯烷基化反应中显示出比硫酸和氢氟酸更高的催化活性，是另一个可供选择的生产高质量烷基化油的技术路线。异丁烷丁烯固体酸烷基化技术相比于其他液体烷基化工艺从本质上实现了安全、环保，是未来异丁烷丁烯烷基化技术的发展方向。

关键词：异丁烷;丁烯;烷基化;技术进展;应用

异丁烷丁烯烷基化是异丁烷和正丁烯反应生成带支链的长链烷烃的工艺过程。根据异丁烷丁烯烷基化反应催化剂不同，烷基化工艺技术主要有氢氟酸烷基化、硫酸烷基化、离子液体烷基化、固体酸烷基化等。目前在全球烷基化技术市场中占据主导地位的是UOP/COP公司的氢氟酸烷基化技术和DuPont公司的Stratco硫酸烷基化技术。一些新型异丁烷丁烯烷基化技术也取得了突破性进展。

1 氢氟酸烷基化技术

AlkyPlus技术将加氢的醚后碳四组分与氢氟酸混合进行烷基化反应，反应产物进入酸沉降器进行分离，沉降器底部的酸循环使用，沉降器顶部的烃组分进入分馏塔分离出丙烷、正丁烷等气体，塔底的产品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

AlkyPlus工艺装置反应烷烯摩尔比13：1～15：1，反应温度27～43℃，采用循环水冷却，无压缩制冷。反应原料需要脱氧，反应产品需要脱氟。产品辛烷值（RON）95.2～97.4，酸耗0.2～0.5kg/t烷基化产品油。

AlkyPlus技术具有常温下反应、装置内酸再生、无需制冷系统、投资少、能耗低等优点，但是催化剂氢氟酸具有强挥发性、强腐蚀性及毒性，对安全操作的要求较高。

UOP公司开发的氢氟酸法烷基化技术在全球技术转让的装置超过100套，是氢氟酸法烷基化技术的主要提供商。

2 硫酸烷基化技术

2.1 DuPontStratco技术

Stratco技术采用多台反应器，其目的是依照烷基化反应的机理，分级利用酸浓度，在相同进料的条件下，得到辛烷值最高的烷基化油;反应器实现酸、烃内部循环的同时充分混合接触，反应器内全液相操作且温度均匀，为烷基化操作提供最优化条件。

Stratco技术装置反应烷烯摩尔比13：1～15：1，反应温度4～10℃。产品辛烷值（RON）95～98.5，酸耗40～60kg/t烷基化產品油，装置能耗80kg标油/t烷基化油。

具有很强的原料适应性，可广泛适用于各种C3～C5烯烃原料在各种比例下进料的烷基化油生产，很多原料带入的杂质仅影响酸耗而不对烷基化产品质量造成影响。同一套装置，当原料发生变化时，仅需适当调整操作条件即可。

全球技术许可装置超过100套，总规模超过4000万t/a烷基化油，近十年内全球新建烷基化装置中杜邦技术约占90%份额。

2.2 CBICDAlky技术

CDAlky技术采用单台大反应器设计，酸、烃分别使用泵进行外部循环。反应器中装有专用填料，酸及烃类化合物在填料上充分接触，改善了反应物料的传质效果，提高了反应产品的转化率。

CDAlky技术反应温度低，最低可达-4℃，酸耗量为40～50kg/t烷基化油，烯烃转化率99%～100%，产品辛烷值（RON）>98.0。

CDAlky技术生产的烷基化油质量较高，尤其是在辛烷值指标上有比较明显的优势，其产品辛烷值相对常规硫酸法烷基化技术高0.5～1.0个单位。其工艺的另一个特点是酸烃分离效率高，产品不需要进行任何的后处理。

CDAlky技术全球许可装置超过10套，目前国内已有5套采用CDAlky技术的装置投入正常运行。

2.3 中国石油HQCALKY技术

HQCALKY技术采用卧式烷基化反应器、反应流出物致冷工艺。利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。

HQCALKY硫酸烷基化技术反应温度4～10℃，产品辛烷值（RON）>97，酸耗50～70kg/t烷基化产品油，装置综合能耗约90kg标油/t烷基化产品油。循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。中国石油寰球工程公司HQCALKY硫酸烷基化技术已授权使用或技术转让超过20套装置。

2.4 中国石化SINOALKY技术

SINOALK技术采用多组特殊结构静态混合器与自汽化分离器集成，使酸烃相混合充分，反应温度易于控制。采用多点进料降低了反应器内烯烃浓度，提高内部烷烯比，抑制副反应发生。烷基化装置反应器没有动密封，放大比较容易，单台规模可达350kt/a。

SINOALKY硫酸烷基化技术反应温度0～4℃，产品辛烷值（RON）>96.5，酸耗大约60kg/t烷基化产品油。采用一种硫酸添加剂XH-01，增加异丁烷在硫酸中溶解度，降低了酸烃充分混合所需动力消耗。2018年6月18日，第一套采用SINOALKY技术的石家庄炼化分公司20万t/a硫酸烷基化装置投料试车成功并生产出合格产品。

3 离子液体法烷基化技术

3.1 中国石油大学（北京）CILA技术

中国石油大学（北京）采用复合离子液体催化剂、新型的静态混合反应器和旋液分离器，建成了包括原料处理、烷基化反应、离子液体再生、产品精制等系统的工业装置。2013年山东德阳化工有限公司采用CILA技术的第一套离子液体烷基化工业试验装置一次开车成功，生产出性质优良的烷基化油产品。

工业试验装置运行结果显示，原料烷烯比8：1～12：1，

反应温度15～25℃，产品辛烷值（RON）95.0～98.5，酸耗3kg/t烷基化产品油，能耗135kg标油/t烷基化产品油。

离子液体对生产设备几乎无腐蚀，解决了硫酸法和氢氟酸法烷基化对环境及人体危害严重的弊端，是一种工艺和产品双绿色化的新型烷基化工艺。

在第一代离子液体烷基化技术开发成功后，中国石油大学（北京）又开发了第二代离子液体烷基化技术，新技术已在九江石化、安庆石化、哈尔滨石化、格尔木炼油厂等多家炼厂工业应用。

3.2 UOPISOALKY技术

ISOALKY技术采用雪弗隆公司专利离子液催化剂，利用离子液的强酸功能进行烷基化反应，工艺设计类似于现有的烷基化技术，低催化剂存量和低催化剂消耗。与此同时，ISOALKY技术具备烯烃进料的灵活性，可加工C3～C5不同组成的烯烃组分。ISOALKY技术原料烷烯比7：1～10：1，反应温度25～35℃，产品辛烷值（RON）>95.0。ISOALKY技术无重组分副产物，具有等效或更好的烷基化产率和辛烷值，与其他烷基化技术相比，等效或更低的功用工程效用消耗，要求更少占地面积。ISOALKY技术催化剂用量少，催化剂的蒸汽压很低，可在装置内再生，相对于其他烷基化技术可以减少对环境的影响。

4 结束语

尽管硫酸烷基化工艺存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但新型异丁烷--丁烯烷基化工艺如离子液体烷基化、固体酸烷基化工艺仍处于工业示范阶段，现阶段新建的异丁烷--丁烯烷基化装置还是以硫酸烷基化工艺为主。DuPont拥有硫酸烷基化和废酸再生成套技术，并且在持续改进中，各项技术指标有了很大程度的提高。CBI开发的低温硫酸烷基化工艺在产品质量、酸耗等方面显示出一定的技术优势。中国石油、中国石化都推出了具有自主知识产权的硫酸烷基化技术并已工业应用，这使得炼油商在建设异丁烷--丁烯硫酸烷基化装置时有了更多的技术选择。

参考文献：

[1]何奕工.异丁烷与丁烯烷基化反应工艺[J].石油化工（09）：759-763.

[2]刘志刚，刘耀芳，刘植昌.异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述[J].天然气与石油（2）：21-25.