Sn掺杂浓度对Sn-Al共掺ZnO纳米棒光学性能的影响*

王玉新，王媛媛，蔺冬雪，刘佳慧，宋 勇

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连116029)

0 引 言

近年来，半导体材料因其使用广泛成为关注热点，半导体的种类很多，如氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镍(NiO)及其掺杂氧化物[1]。其中，ZnO是应用最广泛的半导体材料之一。ZnO是II-VI族半导体化合物，在天然条件下呈现n型，室温下呈六角纤锌矿结构[2-3]，激子束缚能可达60 meV。其熔点高、禁带宽(3.37 eV)、化学性质稳定、无毒无污染且有良好的光学和电学性能[4-5]。ZnO具有电阻率低、导电性能较好、在可见光范围内具有较高的透过性能等优点，因此被广泛应用在太阳能电池、传感器等领域[6]。且ZnO储量丰富，价格低廉使得其容易制备。由于具有上述优点，许多学者对其结构、性质、制备方法、表征手段以及应用进行了研究。发现半导体材料可以制成各种形状，例如棒、花、薄膜以及粉末等。制备方法也颇多，如喷雾热解法[7]、磁控溅射法[8]、分子束外延法(MBE)[9]、水热合成法[10]、脉冲激光沉积法[11]、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法[12]和溶胶-凝胶法[13-14]。在这些技术中，水热法因其低成本、沉积程序简单、成分易于控制、加工温度较低及更易制得大面积薄膜等优点而被广泛应用[15]。

随着科学技术的不断发展，研究发现纯的ZnO在光电性能方面并没有表现出最好的状态仍需要进一步改进。经过研究人员的不断研究，杂质掺杂可以直接提高ZnO的透过率、载流子浓度和其他光电性能。因此通过杂质掺杂对ZnO进行改性[16]，掺入的元素多种多样，如金属元素Cu、Al、Sn、Ti和Ga，非金属元素B和N等[17-18]。Cu元素掺杂，可以提高ZnO材料的磁学性质；Sn元素掺杂，可以提高载流子浓度，从而提高ZnO材料的电学性质；掺杂Ga、Al等元素，可以提高ZnO薄膜的发光性能；掺杂N等非金属，可以提高ZnO材料的稳定性。2018年M .B. Agarwa1[19]等人采用两步法制备了未掺杂和Sn掺杂的ZnO纳米棒，第一步采用溶胶-凝胶旋涂技术初始生长籽晶层，第二步通过水热法制备ZnO纳米棒，研究了Sn掺杂对ZnO纳米棒的结构、光学和电学性能的影响。结果表明Sn的掺入使ZnO纳米棒具有较好的电学和光学性能，可用于光电器件。2008年尹玉刚[20]等人采用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备了高度择优取向的ZnO:Al薄膜，结果表明薄膜为六角纤锌矿结构,且具有明显的c轴择优取向；在可见光区的光透过率为80%～95%；样品在600 ℃下空气中退火1 h后,薄膜最低的电阻率为7.5×10-2Ω·cm。

由于Sn-Al共掺ZnO的性质还没有被广泛的研究，所以本文采用水热法和磁控溅射法制备了Sn、Al共掺ZnO纳米棒，并对其结构和光学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 实验制备

ZnO种子层是通过磁控溅射法在溅射功率为150 W、溅射压力为0.7 Pa和溅射时间为15 min以及99.9%纯度的氧化锌靶材的条件下制备的。将醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、六次甲基四胺(C6H12N4)、三氯化铝(AlCl3)、四氯化锡(SnCl4)按一定的比例配置4份浓度均为0.02 mol/L的生长液并倒入反应釜中，再在其中垂直放入带有籽晶层的玻璃，95 ℃水浴生长5 h后取出，用去离子水冲洗，放入干燥箱中干燥，然后取出样品。在此实验中Al的掺杂浓度选择之前实验中的最佳比例，浓度为0.02 mol/L[5]。

1.2 样品的表征手段

使用扫描电子显微镜(SEM)观察晶体的表面形态和厚度、X射线衍射仪(XRD)对晶体结构表征、用光致发光测试系统(PL，He—Cd，325 nm)检测晶体PL谱光致发光特性。

2 结果与讨论

2.1 不同Sn掺杂浓度的SEM分析

图1为具有不同Sn掺杂浓度的Sn-Al共掺杂ZnO纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。图1(a)～(d)分别对应的Sn浓度为n(Zn)∶n(Al)∶n(Sn) =1∶0.02∶0.01，1∶0.02∶0.02，1∶0.02∶0.03，1∶0.02∶0.04。图1表明，所有样品晶体结构呈六方纤锌矿结构，随着Sn浓度的改变， ZnO纳米棒的直径不断变化，同时长度变短，还出现粘连现象。可以看出掺杂浓度为0.01 mol/L时，样品晶粒大小最为均匀致密且长度最长，说明结晶质量最好。这表明Sn掺杂限制了ZnO纳米棒的生长，Sn离子掺杂浓度越高，进入晶格的概率就越大，形成过饱和掺杂，使得晶粒尺寸逐渐变大。另外由于水溶液粘度的升高，导致晶粒不均匀生长，使其大量附着在ZnO纳米棒的表面，从而降低了纳米棒的结晶度。同时图(a～d)表面都有空隙出现，这主要是在干燥过程中有机物挥发导致的。

图1 不同Sn掺杂量的Sn-Al共掺ZnO纳米棒的SEM图

2.2 不同Sn掺杂浓度的XRD分析

图2为不同Sn掺杂量的Sn-Al共掺ZnO纳米棒的XRD图谱。XRD图谱表明与标准卡(JCPDS)对比发现，所制备的样品在31.8°、34.5°、36.34°分别出现了ZnO的(100)、(002)、(101)晶面的衍射峰且无其他杂峰。这表明Al3+、Sn4+的掺入只是取代了ZnO晶格中Zn2+的位置或者以间隙原子的形式存在其中，并没有改变纳米棒的内部结构，但随着Sn浓度的增加，ZnO纳米棒(002)的峰值逐渐减弱，(100)、(101)的两个衍射峰逐渐增大，使得样品取向性降低，结晶度下降。原因是Sn4+的半径为0.069 nm略小于Zn2+的0.072 nm，掺杂浓度低时只是替换Zn2+的位置不会使晶格发生畸变，但是当Sn4+的掺杂含量过高时，过量的Sn4+会占据ZnO的间隙，导致晶格结构的位错并增加晶格缺陷。Sn的过量掺入从而抑制了ZnO(002)方向的择优生长，促进了(100)、(101)方向的生长。与SEM图相比结果是一致的，当Sn的掺杂浓度为0.01 mol/L时，ZnO纳米棒具有最佳的结晶度。

图2 不同Sn掺杂量的Sn-Al共掺的ZnO纳米棒的XRD图

2.3 不同Sn掺杂浓度的PL光谱分析

图3为不同Sn掺杂量的Sn-Al共掺ZnO纳米棒的PL光谱。从光谱中观察到，样品主要有两个发光峰，分别是380 nm左右的紫外光区出现比较尖锐的发射峰和位于500 nm左右的可见光区出现的较宽的发光带。一般认为，近紫外发光峰的产生有两个原因：(1)是由于ZnO的近带边激子跃迁产生的；(2)是由于自由激子复合。可见发光带的发光机理与材料的缺陷有关，通常情况下，ZnO的本征缺陷主要有：氧空位、氧间隙、锌空位和锌间隙等。由图可知，紫外光区发射峰强度没有明显的变化，但衍射峰出现了轻微的偏移，Sn掺杂浓度低时向紫外光区移动，这是由于纳米棒表面比较均匀致密，且禁带宽度增强。当Sn的掺杂浓度过高时向红外光区移动，这可能是由于ZnO纳米结构的带隙重组造成的。在可见光区域内，随着Sn掺入浓度的增加，衍射峰的强度逐渐增强。这表明ZnO的结构缺陷也有所增加，说明Sn4+的引入使晶体中的发光缺陷增多，从而导致可见光区域的发光带强度增强，使得纳米棒结晶质量下降。当Sn元素的掺杂浓度为0.01 mol/L时，样品的缺陷发光相对较低，质量最好，与之前的XRD、SEM结论相符。

图3 不同Sn掺杂量的Sn-Al共掺的ZnO纳米棒的PL光谱图

3 结 论

采用水热合成法和磁控溅射法制备了Sn-Al共掺ZnO纳米棒，深入研究了Sn4+掺杂量的改变对其晶格结构、表面形貌、光致发光方面的影响。通过XRD和SEM结果证实了所制备样品为六方纤锌矿结构。Sn掺杂促进了ZnO纳米棒的横向生长，其直径随着Sn掺杂浓度的增加而增大，同时促进了(100)和(101)方向生长，抑制了(002)方向生长，使得结晶质量逐渐下降。通过PL光谱测量了Sn-Al共掺杂ZnO纳米棒的光学性能，结果表明Sn的掺杂量对ZnO纳米棒的紫外发光峰强度没有很大的变化，但会发生轻微的偏移，在Sn掺杂量较低时，紫外发射峰发生了蓝移，使得禁带宽度变大。当Sn的浓度达到一定水平时，紫外发射峰又开始红移，这可能是由于ZnO内部发生了带隙重组。且可见光区随着Sn掺杂浓度的增加衍射峰逐渐增加，导致缺陷发光强度显著增加。综合以上当Sn掺杂浓度为0.01 mol/L时整体性能最好。