多层石墨烯/水泥复合材料的制备及压敏性能研究*

张 翼，张庭瑜

(1. 陕西省土地工程建设集团有限责任公司汉中分公司，西安 710075；2. 长安大学 地球科学与资源学院，西安 710075)

0 引 言

水泥是混凝土和砂浆的基本原料，其广泛应用于土木工程中，是当今产量与用量最大的土木工程材料[1]。随着人们对建筑材料智能化的不懈追求，在土木工程材料中嵌入传感器以实现损伤的自我感知和材料健康的自我评价等先进技术受到了人们的广泛关注[2-3]。通过这种先进方式，能更有效地降低故障风险或维护成本。然而，与嵌入传感器的智能材料相比，自感应智能水泥除了可监控自身健康状况以外，还具有机械强度高、稳定性好、成本低等优点[4-5]。因此，在土木工程领域智能材料强劲发展的大趋势下，自感应智能水泥的发展迎来了新的机遇。

近年来，碳质纳米材料被广泛应用于众多领域，如材料评估、交通检测和称重等，同时其也可作为强化相和功能相应用于水泥基复合材料的制备[6-7]。S. F. Huang等[8]利用碳纤维作为一种功能相，制备了碳纤维/水泥复合材料，且该材料具有智能传感的特殊属性。G. Y. Li等[9]报道了碳纳米管(CNTs) 增强水泥复合材料的压敏性能。在水泥中加入碳基材料，虽然可使材料的智能化程度显著提高，但也具有其它缺点，如较高的成本和极差的分散性[10-12]。

新型单层碳原子形成的碳基材料—石墨烯的出现，为碳基材料在水泥中的应用提供了新的机会[13-15]。由于石墨烯独特的结构，使其具有众多优异的性能，包括机械强度高、表面积大和导电性强等[16-18]，这些优势使其成为一种潜在的水泥材料的多功能掺合料[19-21]。水泥行业巨大的市场也促进了石墨烯在水泥工业化进程中的应用。过去几年的研究广泛集中在多层石墨烯/水泥复合材料的损伤自感应特性及健康评价方面，而关于提高多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性的研究相对较少[22-23]。此外，多层石墨烯结构对多层石墨烯/水泥复合材料电性能的影响需进一步的研究[24-27]。

本文使用多层石墨烯成功制备了具有压敏性能的多层石墨烯/水泥复合材料，并研究了多层石墨烯的微观结构、添加量和水化时间等因素对多层石墨烯/水泥复合材料压敏性能的影响。对传统水泥材料面临的众多挑战及多层石墨烯/水泥复合材料的广泛应用具有一定的借鉴意义。

1 实 验

1.1 实验材料

42.5普通硅酸盐水泥(PO)：比表面积为336 m2/kg,初凝时间>45 min，终凝时间≤600 min，3 d强度≥17.0 MPa，28 d强度≥42.5 MPa，北京金隅水泥经贸有限公司，其化学成分如表1所示；多层石墨烯：经过氧化还原法制备所得，振实密度<0.1 g/cm3，比表面积约为450 m2/g，粒径<10 μm，上海和伍复合材料有限公司；实验用水为去离子水。

表1 硅酸盐水泥的化学组成

1.2 多层石墨烯/水泥复合材料的制备

通过将多层石墨烯、硅酸盐水泥和水按一定的比例混合，制备了多层石墨烯/水泥复合材料。表2为6种不同配比的多层石墨烯/水泥复合材料体系。

表2 多层石墨烯/水泥复合材料的混合组成

多层石墨烯/水泥复合材料的制备过程为：首先，根据混合比，将多层石墨烯在去离子水中超声处理2 h获得多层石墨烯水性分散液；其次，在100 r/min的搅拌速度下搅拌多层石墨烯水性分散液，使其混合均匀，搅拌时间为10 min，搅拌结束后立即与硅酸盐水泥按一定比例进行混合；接着，搅拌混合溶液至均匀分布，将混合溶液分别倒入正方形模具和圆柱形磨具中；最后，将其移至水泥砂浆振动台进行铸造，得到实验测试所需试样。

1.3 样品表征与性能测试

通过扫描电子显微镜(SEM)对多层石墨烯的微观形貌进行了分析；通过X射线光电子能谱(XPS)对多层石墨烯的结构进行了表征。

电阻测试：待正方形模具中的样品固化呈胶状物时，采用四探针法进行了电阻测量；压敏性能测试：将片状样品表面打磨平滑，并用导电胶粘剂将同样大小和形状的铜片与样品的上下表面粘结在一起，随后通过SANS压缩试验机压缩样品，通过测量压缩载荷与样品电阻之间的关系来评价材料的压敏性能；力学性能测试：根据GB/T17671—1999实验规范进行抗弯强度和抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 多层石墨烯的形貌与结构分析

图1为本实验选用的多层石墨烯的SEM图。由图1可知，单层石墨烯有一定厚度褶皱的不平整面，为了降低其表面能，单层石墨烯形貌会由二维向三维转变，所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于多层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小，多层石墨烯的微观结构呈多层堆叠分布。此外，分析可知，每块多层石墨烯的大小约为10～15 μm左右。

图1 多层石墨烯的SEM图

图2为多层石墨烯的XPS光谱分析和C1s光谱的XPS曲线拟合。由图2(a)可知，多层石墨烯的结构组成较为纯净，在XPS光谱中只发现了与碳原子和氧原子有关的峰值，并没有其它明显的特征峰存在。由图2(b)可知，多层石墨烯在C1s谱图上主要有4种类型的碳键，显示为4种结合能的特征信号峰。在284.6 eV处对应芳香族环的C-C 键(sp2)；在 285.6 eV处对应芳香环的 C=C键(sp3)；而在287.8 eV 处对应C=O键(羰基)；在 290.3 eV处对应-O-C=O键(羧基)，在多层石墨烯氧化还原过程中，随着产物中含氧基团的不断去除，碳氧键相关的信号峰会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大。分析图2可知，多层石墨烯中C和O原子比为4.5左右。

图2 多层石墨烯的XPS光谱分析和C1s光谱的曲线拟合

2.2 多层石墨烯/水泥复合材料的力学性能

图3为水化28 d后多层石墨烯/水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度。其中，图3(a)表示水化28 d后，复合材料的抗压强度随多层石墨烯含量的变化曲线；图3(b)表示水化28 d后，复合材料的抗弯强度随多层石墨烯含量的变化曲线。

从图3(a)可以看出，复合材料的抗压强度随多层石墨烯含量的增加呈先增大后减小的趋势。当多层石墨烯的含量为0时，即为普通水泥，其抗压强度为43.2 MPa；当多层石墨烯的含量为1.2%(质量分数)时，复合材料的抗压强度最大，达到56.2 MPa，相比普通水泥，其抗压强度料提高了30.1%；继续增大多层石墨烯的含量，复合材料的抗压强度呈线性下降，但其抗压强度均比普通水泥要高。从图3(b)可以看出，复合材料的抗弯强度也随多层石墨烯含量的增加呈先增大后减小的趋势。当多层石墨烯的含量为0时，即为普通水泥，其抗弯强度为8.6 MPa；当多层石墨烯的含量为0.4%(质量分数)时，复合材料的抗弯强度最大，达到9.6 MPa，相比普通水泥，其抗弯强度料提高了11.6%；继续增大多层石墨烯的含量，复合材料的抗弯强度呈线性下降，当多层石墨烯的含量超过0.8%(质量分数)时，复合材料的抗弯强度低于普通水泥。由此可知，适量多层石墨烯的添加可以改善复合材料的力学性能，但多层石墨烯的添加过量时，会引起分散不均匀，导致大量孔隙的产生，从而使复合材料的抗弯强度降低。综上，分析图3可知，当多层石墨烯的含量为0.8%(质量分数)时，复合材料的综合力学性能最优，此时复合材料的抗压强度和抗弯强度分别为55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分别提高了29.4%和1.2%。

图3 水化28 d后多层石墨烯/水泥复合材料的抗压强度(a)和抗弯强度(b)

2.3 多层石墨烯/水泥复合材料的电性能

图4显示了不同水化时间和多层石墨烯含量对多层石墨烯/水泥复合材料电性能的影响。由图4可知，随着水泥水化时间的增加，复合材料的电阻均呈上升趋势；但随着多层石墨烯含量的增加，复合材料的电阻均呈下降趋势。其主要是因为，一方面，硬化水泥浆的电阻高度依赖于内部水分的含量，内部水分能加速溶解离子的流动性，从而使电阻增加；另一方面，多层石墨烯/水泥复合材料的电导率是由导电的多层石墨烯和在硬化的水泥浆里的内部水分决定的。在早期水泥水化过程中，水分是多层石墨烯/水泥复合材料电导率的主要来源。当水泥的内部水分含量随着水泥水化时间的延长而降低时，导电的多层石墨烯成为影响多层石墨烯/水泥复合材料导电性的主要因素。

另外，从图4可以看出，在不同的水化时间下，多层石墨烯的含量对复合材料的电阻产生较大的影响。当多层石墨烯的含量<1.2%(质量分数)时，水化时间对复合材料的电阻起主要作用，多层石墨烯的含量对复合材料的电阻的影响不大；当多层石墨烯的含量从1.2%(质量分数)增加到1.6%(质量分数)时，复合材料的电阻显著降低，继续增加多层石墨烯的含量，复合材料电阻率继续降低，但降低幅度逐步减小。

图4 不同水化时间和多层石墨烯含量对多层石墨烯/水泥复合材料电性能的影响

2.4 多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性能

图5显示了水化时间为28 d时，各组多层石墨烯/水泥复合材料的压敏特性与应变条件的关系曲线。由于多层石墨烯的机械强度高，在应力作用下其结构相对稳定，而相邻多层石墨烯之间的平均间距又是影响多层石墨烯/水泥复合材料电阻变化的主要因素，所以当给多层石墨烯/水泥复合材料施加应变时，可使相邻多层石墨烯的平均间距变小，进而通过电阻的变化来反映多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性。根据该机理，可通过电阻的变化程度(R-R0)/R0来评估多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性能。

图5(a)为水化时间为28 d时，不同应力下各组复合材料的电阻变化曲线。从图5(a)可以看出，多层石墨烯添加量为0时，随着水泥在应力下发生应变，电阻变化程度基本为0，说明未添加多层石墨烯的水泥不具备压敏性能；当多层石墨烯添加量<1.6%(质量分数)时，复合材料的电阻变化随应力载荷增大而增大，而且应力载荷越大，电阻的变化程度(R-R0)/R0越大；当多层石墨烯添加量>1.6%(质量分数)时，复合材料的电阻变化随应力载荷增大而减小，当多层石墨烯的添加量为1.6%(质量分数)，应力载荷达到10 MPa时，复合材料的电阻变化可以达到19.8%。图5(b)为10 MPa应力下复合材料的电阻变化图。由图5(b)可知，复合材料在一定的压应力下，随着多层石墨烯添加量的增加，其电阻变化先增加后降低，当多层石墨烯的添加量为1.6%(质量分数)时，复合材料的电阻变化达到最大值，此时复合材料的压敏性能最优。这是因为，高C/O原子比的多层石墨烯总是具有高电导率，所以在较低添加量时，即可提高复合材料的压敏性能。而随着多层石墨烯含量的进一步增加，复合材料中由石墨烯形成的导电通路在压力下虽然更容易被破坏，但也更容易形成新的导电通路，因而电阻率变化整体呈下降趋势。综合分析表明，当多层石墨烯的含量较低时，压力下导电通路的破坏将占主要作用，电阻率呈稳定的线性增长，所以复合材料的稳定性和压敏性较好。

图5 水化时间为28 d时，不同应变条件下各组多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性能

3 结 论

按照一定配合比，制备了多层石墨烯/水泥复合材料，对复合材料的力学性能、电性能和压敏性等性能进行了综合分析和评价，通过抗压强度、抗弯强度、电阻和压敏性能等测试分析了多层石墨烯添加量对复合材料综合性能的影响，重点分析了复合材料的压敏性性能。得出以下结论：

(1)力学性能分析表明，多层石墨烯/水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度均随多层石墨烯含量的增加呈先增大后减小的趋势，但复合材料的抗压强度均比普通水泥要高，而当多层石墨烯的含量超过0.8%(质量分数)时，复合材料的抗弯强度低于普通水泥。因此，适量的多层石墨烯的添加可以改善复合材料的力学性能，当多层石墨烯的含量为0.8%(质量分数)时，复合材料的综合力学性能最优，此时复合材料的抗压强度和抗弯强度分别为55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分别提高了29.4%和1.2%。

(2)电性能测试结果显示，随着水泥水化时间的增加，复合材料的电阻均呈上升趋势；但随着多层石墨烯含量的增加，复合材料的电阻均呈下降趋势。当多层石墨烯的含量<1.2%(质量分数)时，多层石墨烯的含量对复合材料的电阻的影响不大；当多层石墨烯的含量从1.2%(质量分数)增加到1.6%(质量分数)时，复合材料的电阻显著降低，继续增加多层石墨烯的含量，复合材料电阻率继续降低，但降低幅度逐步减小。

(3)压敏性能分析表明，在水泥中加入多层石墨烯后，会增大复合材料的电阻变化程度(R-R0)/R0，使其具有压敏性能。此外，多层石墨烯的结构(C/O原子比)也能极大地影响多层石墨烯/水泥复合材料的压敏性能。高C/O原子比的多层石墨烯总是具有高电导率，当多层石墨烯的添加量为1.6%(质量分数)时，复合材料压敏性能最优。

综合分析可知，在水泥中加入多层石墨烯，一方面可提高传统水泥的力学性能，另一方面可赋予传统水泥压敏性能，以满足智能化材料的需求。因此，考虑到水泥的巨大市场，多层石墨烯在水泥行业的应用将开辟一条广泛传播的新途径；同时，将促进相关石墨烯的研究，从而加快石墨烯的工业化过程。