空间位阻胺AMP捕集CO2技术研究进展

安山龙，王以群，吴子健

(1.河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003；2.华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003)

气候变暖是目前世界面临的焦点环境问题，导致气候变暖的主要因素是CO2等温室气体的大量排放[1]。根据国际能源署发布的2018全球二氧化碳排放报告[2]，2018年全球能源消耗的CO2排放增长了1.7%(约5.6亿t)，总量达到了331亿t的历史最高水平，全球CO2年平均浓度为407.4 mg/L,较2017年上升2.4 mg/L。有效降低环境中CO2浓度是应对气候变暖的关键。

CO2捕集、利用与封存(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS)是应对全球气候变化的关键技术之一[3]，即把生产过程中排放的二氧化碳进行提纯，继而投入到新的生产过程中，实现循环再利用。其中CO2捕集是整个CCUS系统的核心环节，目前CO2捕集技术路线包括：燃烧前吸收、燃烧后吸收和富氧燃烧[4]。考虑到捕集成本和烟气特点等问题，普遍认为CO2燃烧后捕集是最经济高效的捕集方法，且化学吸收法是当前应用最成熟的燃烧后CO2吸收技术[5-6]。但是，较高的吸收剂再生能耗、高腐蚀性、高挥发性等问题阻碍了化学吸收法进一步工业应用[7-8]，因此开发综合性能优良的吸收剂是当前研究热点。空间位阻胺AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)具有高吸收容量、低腐蚀性以及与常用链烷醇胺相当的吸收速率等特点[9]，被认为是一种应用前景巨大的新型有机胺吸收剂[10]。本文针对空间位阻胺AMP捕集CO2过程的动力学和热力学方面的研究进展进行了评述，介绍了其低腐蚀性的优良特性，并对今后AMP捕集CO2技术的研究方向提出了展望。

1 AMP空间位阻效应及捕集CO2反应原理

空间位阻胺是分子中与氮原子相邻的α碳原子上带有一个或两个取代基团，能够产生空间位阻效应，即在一定程度上阻碍醇胺与CO2键结，进而降低了氨基甲酸根的稳定性，容易水解成醇胺和碳酸氢根离子[11]。以AMP为例，其反应机理如下：

AMP吸收CO2第一步是生成氨基甲酸根离子：

CO2+2AMP⟺AMPCOO-+AMPH+

第一步反应生成的氨基甲酸根离子稳定性很低，很容易水解为醇胺和碳酸氢根离子[12]：

因此总反应过程为：

从以上反应过程看出，单位物质的量空间位阻胺AMP理论上可以吸收1 mol二氧化碳，高于伯胺和仲胺理论上0.5 mol CO2/mol。另一方面，由于氨基甲酸根容易分解，增加了游离吸收剂AMP的含量，对两性离子的生成具有一定促进作用，有利于吸收过程的进行[13]。

2 空间位阻胺AMP脱除CO2技术及研究现状

近年来，空间位阻胺AMP吸收CO2技术受到越来越多研究者的关注。下面就AMP捕集CO2过程动力学、热力学和腐蚀性的研究进展分别叙述。

2.1 AMP捕集CO2动力学研究

AMP捕集CO2动力学研究目前主要集中在AMP与其它吸收剂混合体系的传质特性研究。Hairul[14]利用填充苏尔寿金属网的填料塔研究了AMP和PZ(无水哌嗪)+AMP共混物对高浓度CO2吸收的传质特性，实验考察了PZ浓度(3%～9%)、液体流速(2.89～4.33 m3/m2h)、操作压力(0.1～5.0 MPa)以及CO2浓度(30%～50%)对脱除效率和总体积传质系数的影响，实验结果显示，30%PZ + AMP共混物的传质性能高于30%AMP，在高压条件下，CO2去除效率(%)和总体积传质系数KGav随着PZ浓度和液体流速的增加而增大，总体积传质系数KGav随着CO2浓度的增加而降低，增加操作压力可以有效提升系统工艺性能，在高于2.0 MPa的压力设定下，这种趋势变得更加明显。为进一步明晰填料塔中PZ+AMP共混溶液吸收CO2的过程行为，研究了沿填料柱的CO2浓度曲线和温度曲线[15]，发现温度增长的幅度受到CO2和胺溶液之间反应释放的吸收热的强烈影响，而观察到的温度增长的位置取决于L/G比。温度增长明显的位置倾向于向较高操作压力和L/G比的塔底部移动。该研究证实PZ+AMP混合溶剂在海上平台去除天然气中富CO2具有很高的实施潜力。

天津大学的Guo[16]研究了在微通道中利用AMP-EG(乙二醇)混合非水溶剂吸收CO2传质特性，实验分别考察了气液两相流速和AMP浓度对气泡长度、比表面积和液体侧传质系数的影响，并通过计算化学反应增强因子，提出了一种新的相关性来精确预测液体侧体积传质系数。结果表明，AMP-EG非水溶液在微通道中CO2吸收的传质性能明显优于传统吸收塔，对于固定浓度的AMP溶液，比表面积、液体侧传质系数和液体侧体积传质系数随气相流速的增加逐渐增加，并趋于恒定值，当AMP浓度增加时，比表面积减小但传质系数增加。同时，在气液流速比到达临界值之前，较低的AMP浓度条件出现较高的体积传质系数。

Nwaoha[17]利用AMP和1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DA2MP)混合吸收剂进行了石灰窑捕集CO2中试实验研究，主要考察了其动力学与热力学特性，并与常用MEA(单乙醇胺)吸收系统进行了对比，结果显示，相比MEA体系，AMP-DA2MP混合体系吸收效率提升了36.17%、吸收器平均体积传质系数增长了65.85%,解吸器传质系数增长了28.29%，而解吸能耗降低了32.54%。这表明，AMP-DA2MP混合物相比于MEA所用的吸收塔和解吸塔的高度和直径会更小，从而降低资本和运营成本。

2.2 AMP捕集CO2热力学研究

许多研究已经表明，吸收剂再生能耗可以占到CO2捕集工艺整个运营成本的70%～80%[23]，吸收剂再生能耗包括解吸热、显热和汽化潜热，通常假设解吸热与吸收热的大小相同，解吸热是在胺-CO2反应过程中分解生成产物(氨基甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐)所需的能量；显热是将吸收CO2饱和胺溶液的温度升高到解吸温度所需的能量；汽化潜热是在CO2饱和胺溶液中蒸发水分以提供汽提蒸汽所需的能量。里贾纳大学清洁能源研究所的Nwaoha等[24]研究了含有AMP-PZ-MEA三溶剂混合体系的再生能耗以及解吸热，显热和汽化潜热分别对再生能耗的贡献率，并开发了准确预测AMP-PZ-MEA比热容的模型。结果显示，所有AMP-PZ-MEA三溶剂混合体系的解吸能耗均明显低于标准5 mol/L MEA溶液，具体数据列于表1，可以看出，吸收热和汽化潜热仅略低于MEA，且随AMP/PZ摩尔比增加略微减小，而显热则大幅度低于MEA溶液。对于MEA和所有AMP-PZ-MEA混合体系，每种热量对解吸能耗的贡献遵循显热>吸收热>汽化潜热。

表1 MEA和AMP-PZ-MEA混合体系热负荷数据Table 1 Heat load data of MEA and AMP-PZ-MEA mixed system

2.3 AMP溶液腐蚀性研究

里贾纳大学工程学院过程系统实验室的Veawab[29-30]通过静态失重实验研究了AMP溶剂的腐蚀性和腐蚀抑制，在相同条件下，将其腐蚀数据与常规MEA进行了比较。结果显示，在纯二氧化碳和二氧化碳与空气的混合物环境中，AMP系统对碳钢的腐蚀性通常低于MEA系统，且当浓度超过5 kmol/m3，浓度对腐蚀速率的影响可以忽略不计，而MEA系统中腐蚀速率与溶剂浓度成正比。氧气的存在对两种胺溶剂的腐蚀性产生很大的影响，当脱除气体中含有10%的氧气时，在AMP和MEA系统中，腐蚀速率均增加约1.5～3.0倍，这是因为氧气的存在改变了腐蚀产物的类型从而加速腐蚀。腐蚀控制实验表明，添加偏钒酸钠(NaVO3)或亚硫酸钠(Na2SO3)可有效减少AMP系统中的腐蚀，保护率超过90%，而2-氨基苯硫酚(ATP)腐蚀抑制效果不理想。

使用链烷醇胺的气体处理厂腐蚀问题通常出现在吸收塔、热交换器和再生器等区域，根据腐蚀类型又分为点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等[31]。Palmero[32]研究了使用AMP水溶液捕集CO2过程中不锈钢AISI 420的腐蚀行为，并对腐蚀类型进行了分析，实验考察了温度(293～323 K)、胺浓度(0.1～2.0 kmol/m3)和CO2流速(0～0.5 L/min)对腐蚀过程的影响。每次实验均采用塔菲尔法和恒电位器计算电化学参数(腐蚀电位和电流、阳极和阴极斜率)和腐蚀速率，同时采用电位动态实验对其点蚀敏感性进行了评价。结果表明，存在CO2时的腐蚀速率显著高于在没有CO2情况下的腐蚀速率，溶液温度的升高会导致腐蚀速率加快，并大致呈指数增长；AMP浓度的增加导致腐蚀速率值更高，但是当浓度达到一定值时，腐蚀速率开始稳定，这与Veawab[29]的研究结果一致。局部腐蚀敏感性分析得出，在AMP-CO2系统中，不存在点腐蚀。

3 总结与展望

AMP及其共混吸收剂体系捕集CO2不仅吸收容量大、传质性能好，而且溶液解吸能耗低、富液粘度小、对设备腐蚀性低于常规MEA溶液。越来越多的研究已证明利用AMP捕集CO2技术路线的可行性，该技术发展潜力巨大。但仍有许多方面有待深入探讨。

(1)进一步优化AMP与其它吸收剂/活化剂混合的复配组合，开发新型AMP共混吸收剂体系。构建AMP吸收CO2传质模型，定量计算反应过程传质系数及阻力分布，为反应器的设计和操作参数的确定提供指导。

(2)明晰AMP富液解吸过程优化控制因素，开发新型固体酸催化剂，以得到更快的二氧化碳解吸速率和更低的再生能耗。

(3)开展AMP溶液对不同不锈钢材料的腐蚀研究，明确发生腐蚀类型，针对AMP及其共混吸收剂开发腐蚀抑制剂，为工业化应用提供理论支持。