含聚压裂返排废水的电絮凝处理实验研究

郭书雅，刘倩，尹先清

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室(长江大学)，长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023;2.荆州职业技术学院 生物化工学院，湖北 荆州 434023)

压裂返排废水是油气井压裂作业过程中产生的重要污染源，含有矿物质、溶解性盐类、悬浮物、多种化学添加剂以及机械杂质、油等[1-2]。随着压裂施工规模的不断扩大，返排液量逐年增加，无害化处理难度加大，对环境易造成极大危害[3]。目前，针对压裂废水的处理方法有多种[4]，其中电絮凝技术无需添加化学药剂、操作简便，作为一种环境友好型技术而应用于多种领域水处理中。本研究以某油井现场聚合物体系的压裂返排液为对象，通过自制的电絮凝装置进行电絮凝实验，研究了极板间距、处理时间和输出电流等参数对压裂返排废水处理效果的影响并优化了工艺条件。

1 电絮凝方法原理

电絮凝技术是在外加电场的条件下，利用可溶性金属阳极电解产生氢氧化物的絮凝体，从而使水中的胶体物质及悬浮颗粒凝聚沉淀，快速净化水质的一种电化学技术[5-6]。以铝阳极为例，典型的电极反应如下：

阳极反应：

(1)

(2)

阴极反应：

(3)

(4)

当存在氯化物且阳极电位足够高时，可能发生以下反应：

(5)

(6)

(7)

这些形成的活性物(Cl2、HClO、OCl-)提高了电絮凝反应的氧化性能。

电絮凝技术机理是协同作用的结果[8-9]。①絮凝作用。铝阳极溶解产生铝离子，经水解反应、电极表面催化作用和缩聚作用形成系列聚合铝的单核产物和多核聚合物，对链状的高分子中异种电荷的部位以及异种离子、胶粒产生很强烈的静电吸附作用，可通过电性中和、卷扫、网捕等作用加速絮凝聚集过程。②氧化还原作用。包括直接氧化还原作用和间接氧化还原作用。废水中的污染物一大部分直接粘附到极板表面由于得到电子被氧化，或是在阴极通过还原反应被降解，另一少部分则通过电解过程中产生的·OH、活性氧、ClO-和H2O2等强氧化剂将其中的大分子有机污染物氧化降解成小分子有机物，甚至氧化成H2O和CO2而除去。③气浮作用。电解过程中阳极析O2、阴极析H2，气泡的直径均较小，气体在上浮的过程中，将携带小的悬浮颗粒物及凝聚物至电解槽的顶部，可同时起到凝聚和气浮的作用来去除水中的污染物。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

实验用压裂废水样取自海上某平台现场，呈黑色且具有一定刺激性气味，配制体系为聚丙烯酰胺1.4%为增粘剂、粘土稳定剂0.5%和交联剂0.2%组成的压裂液;C2Cl4、HCl、无水Na2SO4，均为分析纯。

ICS2100离子色谱仪(US)；TESCAN MIRA3扫描电镜(带Bruker XFlash Detector 630M能谱仪)；ThermoAQ2010数字式浊度仪；JS94Hζ电位仪；TU1810PC紫外可见分光光度仪；OIL-6A红外测油仪；LVDV-Ⅱ Pro型超低旋转粘度计(US)；GLQ-B微孔薄膜过滤器；WYK-60-30型稳流直流电源。

2.2 实验方法

实验装置见图1，电絮凝反应器用透明有机玻璃制成V=4.0 L，正负电极均用网状Al板共2对极板，极板间距可调范围为20～60 mm，电流调节范围为5～30 A。实验时将极板垂直固定于反应器内，将废水泵输入反应器中进行实验，在不同的处理时间取样，静置约25 min后取上清液测定浊度；待反应器内水样变清后，连续泵输入废水进行动态实验，于不同的停留时间在出口取样，静止25 min测定上层水浊度。

图1 电絮凝实验装置图Fig.1 Electric-flocculation experimental device process

水样水质分析按照《水质石油类红外分光光度法》(HJ 637—2012)、《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)、《碎屑岩油藏注入水水质指标及分析方法》(SY/T 5329—2012)、“水质色度的测定(GB 11903—89)”中稀释倍数法测定。

3 结果与讨论

3.1 废水的离子组成及性质分析

压裂废水水质成分分析见表1和表2。

表1 压裂废水水样离子组成分析(mg/L)Table 1 Ionic composition analysis of fracturing wastewater

表2 压裂废水的水质特性参数Table 2 Water quality characteristics of fracturing wastewater

由表1和表2可知，现场水样组分复杂，污染物种类多，有一定粘稠且呈黑色，水体pH基本呈中性，浊度高，固体悬浮物含量较大，石油类含量较少，呈现为一种非常稳定的热力学体系[10]，不易沉降分层，返排废水矿化度达到10 423.03 mg/L，电导率高，利于电絮凝反应的进行。

3.2 电絮凝效果的影响因素

3.2.1 停留时间、极板间距对电絮凝效果的影响 流程泵设置为定时定量模式，反应器充满污水时总体积为4.0 L，可选择不同停留时间进行系列动态流程处理实验。电絮凝实验条件：设置极板间距为20,40,60 mm三种可调，极板面积与处理水量的比值为(面体比)0.016～0.017 m2/L。该水样导电性好，最小输出电流I=5.5 A，实验在稳定输出电流I=5.62 A下进行，停留时间20～50 min，反应器出口水样静置25 min测上层水浊度等。停留时间、极板间距对水样处理效果的影响，结果见图2和表3。

图2 不同工况条件下ζ电位-浊度变化趋势Fig.2 Trend of Zeta potential-turbidity under different working conditions

表3 水样处理实验结果Table 3 Experimental results of treated water samples

由图2可知，同一极板间距下，浊度随停留时间的增大而显著降低。加大极板间距到40,60 mm，停留时间≥40 min，浊度下降到17.4 NTU以下，下降趋势变缓，表明电絮凝停留时间的延长与浊度变化呈稳定态势，停留时间延长可使较多的Al3+与OH-结合，产生更多的聚合铝，絮凝除污效果更好，但过长的停留时间会降低电絮凝的时空效率[11]，残余的Al3+也会影响出口水的浊度，导致处理效果下降。

结合图2和表3可知，处理时间40 min时水样ζ电位由-17.781 0 mV下降到-1.923 1 mV，趋近于稳定值，表明外加电场打破了水样稳定的热力学体系，但在有限的时间内不能达到零平衡状态；废水体系表现为絮体快速分层上浮，水样浊度较快下降，水质变清除油效果好，含油量≤0.16 mg/L，悬浮物含量可降至82.34 mg/L；实验中发现由于水样悬浮物含量高，电絮凝时亦产生絮体，在停留时间较大时，会导致水在极板间流动阻力变大，影响到水在整个反应器中的快速流动；提高极板间距，避免悬浮物堵塞极板通道，加快了絮凝反应，悬浮物聚集分层快，废水浊度下降到较低值，处理效果提高。

3.2.2 电流对电絮凝效果的影响 提高输出电流值，反应絮凝效果提高加快，为缩短停留时间，考察水质的变化，反应器条件为极板间距d=40 mm，面体比=0.017 m2/L，结果见图3。

图3 提高输出电流时废水浊度变化趋势Fig.3 Trend of wastewater turbidity when output current increases

由图3可知，提高输出电流I=15～20 A，废水处理6 min后水质浊度≤20.0 NTU。15，20 A均在停留时间为8 min时处理效果最好，浊度均小于12.0 NTU。表明提高输出电流有利于在较短的时间内打破废水稳定体系，加快水样絮凝澄清深度。进一步延长停留时间，水样浊度提升并不明显。较大的电流，加剧了Al电极快速消耗产生铝离子，形成的一系列聚合铝的产物越多，越容易在较短时间内看到污水的处理效果；但也会造成絮凝剂与废水中污染物的网捕作用、卷扫作用和电性中和等速率过快，使得沉降的絮体中含水量增多，从而不利于絮凝，过量的Al3+也会增加出水的浊度[12]。同时，也加重了极板的损耗，使极板的使用寿命大大降低。

3.3 处理前后水样光谱分析

将处理前废水与处理40 min(d=40 mm，I=5.62 A)的水样进行紫外扫描检测，探究电絮凝处理含聚压裂返排废水的处理效果，其图谱见图4。

图4 压裂废水处理前后UV-Vis图谱Fig.4 UV-Vis diagram before and after fracturing wastewater treatment(a)原水样;(b)处理后水样

3.4 处理残渣成分分析

收集电絮凝后产生的残渣，于105 ℃下恒重后高温灼烧，其有机物含量7.88%，无机物含量为92.12%，恒重后对残渣进行X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(ESD)分析。残渣能谱图和SEM图见图5。

XRD分析(图5a)结果表明，处理废水中产生的残渣以Fe2O3和Al2O3为主，掺杂着少量NaCl、MgSO4和Na2CO3与SiO2。其中Fe2O3的质量百分含量为45.100 5%，Al2O3为24.451%，NaCl为7.352 7%，SiO2为8.55%，Na2CO3为7.345 8%。残渣中出现Fe2O3可能是铝极板用工业铝板加工而成，铝板中含有微量Fe，在牺牲Al极板的过程中失去电子反应后析出于残渣中；由残渣SEM图和成分分析(图5b)可知，残渣为无定型不规则的固体物。铝板溶解后产生的Al3+经水解形成的一系列聚合铝的单核产物和多核聚合物在形成絮体的过程中，还与NaCl、SiO2发生共沉淀，形成了一种无定型絮体并沉降出来。

图5 处理水样浮渣能谱图和SEM图Fig.5 Energy spectrum and SEM image of water sample after treatment

4 结论

(1)采用Al极板，板间距40～60 mm，输出电流≥5.62 A，处理时间≥40 min，其ζ电位由-17.781 0 mV降到-1.923 1 mV，水样浊度从249.0 NTU降到≤17.4 NTU，油含量≤0.16 mg/L，水样变清澈透明，效果最好。

(2)提高输出电流有利于水样快速澄清，处理时间8 min，电流I=20 A时水质浊度即可达到≤12.0 NTU，处理时间延长，浊度提高不明显。

(3)电絮凝产生氧化降解对水中有机物的去除效果显著，大分子有机物等显著减少。

(4)废水处理产生的残渣是以Fe2O3和Al2O3为主的无定型晶体。