常规分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中分子间相互作用

冯宁，赵亭，赵永红，张广良

(中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001)

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEP)是一种重要的AEO衍生物[1-2]，具有高效的表面活性，优良的应用性能和较好的生物相容性，广泛应用于多个工业领域[3-9]。但AEP分子中的EO加和数并非均一的，分子量分布对其性能有着一定影响[10-12]。

为了探究不同EO加和数的AEP间的相互作用[13-14]，进而在应用中选择高效成分，本文使用组分集中的窄分布AEP(N-AEnP)，模拟了常规分布AEP(C-AEnP)的组成，测定了其表面性能，计算了相关的聚集参数，并使用透射电子显微镜进行了聚集形态的观察，说明了不同EO加和数的AEP之间的相互作用。以此探究窄分布AEP与常规AEP在吸附和聚集方面的差异。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(N-AEO，烷基链主要为12碳，EO加和数为2,3,7,9)、常规脂肪醇聚氧乙烯醚(C-AEO，烷基链主要为12碳，EO加和数为2,9)均为优级纯；五氧化二磷、无水乙醇均为分析纯。

HH-2型恒温水浴锅；JJ-1型电动搅拌机；85-2A磁力搅拌器；雷磁PHS-3C型pH计；VERTEX 70傅里叶变换红外波谱仪；HTG-3精密热天平；AVANCE IIITM 400MHz超导核磁共振波谱仪；Agilent 1100LC/MSD质谱仪。

1.2 AEP的合成

在三口烧瓶中加入AEO，在快速搅拌下，加入原料总质量1%的纯水，然后多次缓慢地加入P2O5。缓慢升温至一定温度，连续反应一定时间。加入原料总质量3%的过氧化氢，将温度升至90 ℃，水解1 h， 得到AEP[15-16]。

1.3 性能测试

1.3.1 高效液相-电喷雾质谱 使用Agilent 1100 LC/MSD质谱仪检测磷酸酯样品的分子量分布，流动相为80%甲醇溶液，正离子模式检测，干燥气体流速为6 L/min，雾化压力为30 psi，扫描范围为250～1 200 amu。

1.3.2 胶束反离子结合常数 配制一系列不同浓度的混合AEP溶液，在298.15 K下测定其电导率(k)。每个样品测3次，取其平均值[17]。

1.3.3 静态表面张力 表面张力通过处理器张力计K 12在(25.0±0.1) ℃下使用平板法测量。在测量之前，需要确定水的表面张力(γ0)在(72.0±0.5) mN/m的范围内。表面张力测量3次取平均值，每次读数之间间隔90 s。在测量之前，用蒸馏水清洗铂片,并用酒精灯烧至发出红光。

1.3.4 透射电子显微镜 JEM-1011透射电子显微镜的加速电压为100 kV。 样品载体是覆盖有超薄碳膜的铜网，样品用2%的磷钨酸溶液进行负染色[18]。

1.4 混合胶束理论

二元非理想混合体系的胶束和吸附层组分可以根据以下公式计算[12]：

(1)

(2)

Б表示非理想混合体系的偏离常数，则Бm表示混合体系胶束的相互作用参数，Бs为界面相的相互作用参数。

(3)

(4)

Б=0为理想混合体系，Б的绝对值偏离0越远，非理想性越强。

协同增效作用的判定[12]：

①形成胶团的能力

(5)

②降低表面张力的效率

(6)

③降低表面张力的能力

Бs<0; Бs-Бm<0;

(7)

其中，k为γ-lgc曲线中绝对值较大的斜率。

2 结果与讨论

2.1 醇醚磷酸酯的分子量分布

电喷雾质谱可以直观地展示出样品中分子量的分布情况，在离子化过程中，醇醚磷酸酯分子带有正电荷，此时质荷比的数值为分子量+1[19]。

图1 醇醚磷酸酯的分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of AEPa.常规AE2P；b.常规AE3P；c.窄分布AE2P；d.窄分布AE3P；e.窄分布AE7P；f.窄分布AE9P

由图1可知，常规分布的醇醚磷酸酯样品分子量分布范围较广，而窄分布样品分子量分布集中。没有烷基乙氧基加入的烷基磷酸酯会在267处产生信号峰，主要信号峰位置相差44，这与单个烷基乙氧基分子量相同，说明样品中的醇醚磷酸酯的EO加和数分布是连续的。此外，EO加和数较小的样品中还可以看到质荷比在600以上由磷酸双酯产生的信号峰。

利用窄分布样品分子量集中的特点，将不同种类的窄分布样品按1∶1混合，得到组分复杂的醇醚磷酸酯样品，以此模拟常规分布的醇醚磷酸酯。

2.2 胶束反离子结合常数

当表面活性剂在水中形成胶束后，移动速度会变慢。因此，在临界胶束浓度(CMC)前后电导率随浓度增大的速率不同。电导率曲线的拐点处对应的浓度即为CMC，CMC后该曲线的斜率比CMC前该曲线的斜率为胶束离子化程度(α)，则1-α即为胶束反离子结合常数β[20-22]。图2为混合AEP的电导率曲线。

图2 表面活性剂溶液电导率随浓度的变化Fig.2 Surfactant solution conductivity as a function of concentration

由图2可以求得混合体系AEP的胶束反离子结合常数：

(8)

其中，κ为电导率(μS/cm2)，c为表面活性剂浓度(mmol/L)。

AE2P+AE3P体系的胶束反离子结合常数为0.41，AE7P+AE9P体系的反离子结合常数为0.32。EO加和数较大的体系可能由于与水形成氢键的能力增强，导致氢离子被周围有序的水形成的“牢笼”限制，与磷酸根结合能力减弱。

2.3 表面活性剂吸附性能

一定量的表面活性剂加入到水中后，水分子间氢键组成的有序结构被打破，体系能量升高。为了尽可能降低体系能量，表面活性剂尤其是疏水基部分会受到水分子的“排斥”，向气液界面扩散。因此，表面活性剂在气液界面的浓度通常大于溶液内部，这就是表面活性剂在气液界面的吸附层[23]。CMC和该浓度下的表面张力(γCMC)是考察表面活性剂吸附性能的重要指标。具有不同EO加和数的AEP的γ-C曲线见图3。

图3 表面活性剂溶液表面张力随浓度的变化Fig.3 Surface tension of surfactant solution as a function of concentration

由图3可知，醇醚磷酸酯有较好的表面活性，其25 ℃下的表面性能参数见表1。

表1 表面活性剂溶液吸附性能参数Table 1 Adsorption parameters of surfactant solution

通常情况下，混合体系的CMC在两单一组分之间[12]，AEP也是如此。此外，表1中的结果显示，混合体系AEP的表面张力可以降低到更低。

表面张力的降低与界面相的表面过剩(Г)密切相关。表面过剩的最大量(Гm)可以由公式(9)得知[24]：

(9)

其中，对于AEP来说，n的数值为1；R为气体常数[8.314 J/(kg·K)]；(dγ/dlgC)为γ-lgC曲线中未达到CMC前曲线的斜率。

图4 表面活性剂溶液界面相示意图Fig.4 Diagram surfactant solution interface phase

平均分子截面积可以通过下式计算[24]：

(10)

其中，NA为阿伏伽德罗常数(6.02×10-23mol-1)，Гm为最大吸附量(μmol/m2)。

由表1可知，混合体系的吸附量与单一组分相比并没有增大，反而有所减小，混合体系的平均分子截面积远大于单一组分。在EO加和数一定时，表面活性剂分子所占的面积相同，但混合体系中的表面活性剂分子间的距离更大，其中可能有导致分子相互穿插，形成疏水基更加致密的吸附层。

2.4 混合体系分子间的相互作用

根据胶束理论可以确定具有不同EO加和数的AEP的相互作用。其中，胶束和吸附层组分、相互作用参数计算结果见表2。

表2 混合体系相互作用参数Table 2 Mixed system interaction parameters

由表3可知，不同EO加和数的AEP分子在混合体系样品中在大多数情况下展示出了协同增效作用，这意味着常规分布的AEP可能在表面活性方面比窄分布醇醚性能更好。但是EO加和数较大的AEP，在形成胶团的能力方面未能显示出增效作用，因此，在对较大EO数AEP进行自组装研究时，使用窄分布AEP更加有利。

表3 协同作用的判定Table 3 Determination of synergy

2.5 表面活性剂聚集行为

2.5.1 临界堆积参数的理论计算 表面活性剂在溶液中达到一定浓度后，产生的聚集形貌可以通过临界堆积参数理论[25]进行预测：

(11)

其中，Pc为临界堆积参数，Vc为疏水尾链体积(nm3)，A为亲水头基所占的面积(nm2)，lc为疏水尾链的长度(nm)。

对于直链烷基来说，预测其体积和链长的方程如下[26]：

Vc=27.4+26.9n

(12)

lc=1.5+1.265n

(13)

其中，n为碳链中碳原子个数。当烷基链为12碳时，结合表1提供的亲水基面积(A)可以计算出不同EO加和数的AEP的临界堆积参数,见表4。

表4 临界堆积参数的计算Table 4 Calculation of critical packing parameters

根据临界堆积参数理论，醇醚磷酸酯分子为圆锥形，趋向于形成球形胶束。EO加和数越大，这种趋势越明显。

2.5.2 聚集形貌 使用负染色技术拍摄AEP的透射电子显微镜照片见图5。

图5 表面活性剂聚集形貌的电镜照片Fig.5 Transmission electron micrograph of surfactant aggregation morphologya.窄分布AE2P；b.窄分布AE3P；c.混合AE2P+AE3P；d.窄分布AE7P；e.窄分布AE9P；f.混合AE7P+AE9P

由图5可知，表面活性剂为直径300 nm左右的球形胶束，该形貌与临界堆积参数的预测一致。但是胶束的尺寸很大，这是由于在干燥过程中表面活性剂的浓度不断增大，表面活性剂逐步组装为胶束后，一些未进行自组装的表面活性剂分子以此为模板，向胶束表面层层吸附形成的团聚体。同时说明，具有不同EO加和数的AEP可以形成形状相同，尺寸相似的聚集体。

3 结论

(1)醇醚磷酸酯往往由不同EO加和数的醇醚磷酸酯分子组成，同一样品中EO加和数是连续的。

(2)窄分布醇醚的表面性能与常规分布的醇醚磷酸酯有一定的差别,CMC随着EO加和数的增大而增大，表面张力随着EO加和数的增大而增大。

(3)在混合体系中的AEP分子在聚集和吸附行为中表现出协同增效的作用关系，但EO加和数较大的AEP分子间在形成胶束时，没有表现出协同作用。

(4)AEP分子为圆锥形分子，在水溶液中可以形成球形胶束。AEP胶束的尺寸近似，与EO加和数没有表现出明显的关联性。