过硫酸盐和过氧单硫酸盐的活化及在烟气污染物去除中的研究

赵毅，惠尉添，毛星舟

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)

近年来，大气环境污染问题越来越受到人们的重视，特别由燃煤排放的烟尘、SO2和NOx导致雾霾天气频繁，其中SO2和NOx不仅为酸雨的前体物质，同时可在大气中通过一系列大气化学过程形成细粒子和光化学烟雾。为了提高空气质量，改善大气环境，近些年,燃煤电厂采用改进的除尘技术、湿法烟气脱硫技术和选择性催化还原技术，通过超低排放改造，燃煤烟气中常规污染物，如烟尘、SO2和NOx得到了有效地控制，但也付出了沉重的经济代价，主要体现在设备投资和运行成本高、采用分级治理方式导致系统复杂等问题。因此研发经济、高效的多污染物一体化脱除新工艺引起学术领域和工业界的广泛关注。

高级氧化技术(AOPs)作为一种氧化过程无选择性、氧化性强的技术，通过生成活性自由基降解难降解有机污染物，包括芬顿法、湿式氧化法、臭氧氧化法等[1]。芬顿法主要利用H2O2产生羟基自由基，但过程中H2O2的利用率很低，鉴于硫酸根自由基的氧化还原电位与羟基自由基相近，但其稳定性高于羟基自由基，且具有最适pH范围宽、产生自由基的前体氧化剂性质稳定、种类多等优点，因此该方法可有望超过传统的羟基高级氧化技术。硫酸根自由基产生主要通过两种前体盐，过氧单硫酸盐(PMS)和过硫酸盐(PS)。

本文主要对PS和PMS的活化方法及机理，以及PS、PMS在烟气污染物去除中的研究进行了比较研究，期望为发展PS/PMS脱除烟气多污染物技术提供参考。

1 过硫酸盐和过氧单硫酸盐的性质

PS目前主要包括有过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过硫酸钾是3种过硫酸盐中溶解性最低的，而过硫酸铵和过硫酸钠的溶解性相似。过硫酸铵有潮解性，干燥纯品能稳定数月，受潮时逐渐分解放出含臭氧的氧，加热则分解出氧气而成为焦硫酸铵。过硫酸钠以固体形式储存时，在不高于环境温度(25 ℃)下是足够稳定的，过硫酸钠在25 ℃时的溶解度为73 g/100 g H2O[2]；PS水溶液呈酸性，过硫酸根具有对称结构。实验室中常用的PS有过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)，K2S2O8与Na2S2O8相比，溶解度较小。

PMS是白色固体粉末，在酸性条件下稳定，pH=9时的PMS的稳定性最差，PMS易溶于水，溶解度大于25 g/100 g H2O，水溶液呈酸性，过氧单硫酸根结构不对称。实验室中常用的PMS为单过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，在温度高于65 ℃不稳定易分解。

表1 PS和PMS性质Table 1 PS and PMS properties

2 活化方式、机理

目前，对于PS和PMS的活化方式主要有[4-12]热活化、辐射活化、过渡金属活化、碳基材料活化等。目前，热活化包括传统的电加热和微波加热活化，微波加热活化较电加热可减少反应时间,节约能源,对污染物具有很高的降解效率；过渡金属活化包括各种金属离子(Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ce2+等)及其氧化物等，其中，Fe2+可在常温反应，且高效无毒、价格较低廉，是目前研究最为广泛的用于活化的过渡金属离子之一[13]；辐射活化技术包括紫外线、伽马射线和超声波等；碳基材料种类多,包括氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等。其活化机理及优缺点见表2。

表2 常用的活化PS和PMS的方法Table 2 The common methods for activating PS and PMS

上述单一的活化方式并不能满足工业需求，而不同活化方法的联合使用会比单一的活化方法更高效，于是有许多研究学者对PS和PMS的复合活化方式进行了研究。像双氧化剂、电化学、过渡金属/紫外活化等方式都属于复合活化的范畴，复合活化增强了PS及PMS降解污染物的能力，但复合活化对设备要求高且成本很高，限制了其在生产活动中的实际应用，还存在众多困难需要解决。

3 在烟气污染物去除中的研究

3.1 过硫酸盐(PS)体系

3.1.1 热活化和过渡金属活化 热活化可通过加热的方式直接调节反应温度实现，且过渡金属活化可在室温下反应，不需要外界能量加入，因此热活化和过渡金属离子活化技术首先被广泛的研究。

Yusuf G Adewuyi等[14-17]进行了热、热和Fe2+活化Na2S2O8去除NO以及同时脱除NO和SO2的实验研究。结果表明，在室温23 ℃下，Na2S2O8去除NO的效率不过10%左右，但当温度升到70 ℃和90 ℃时，NO的去除效率能达到69%和92%，可以看到温度对于Na2S2O8具有很强的活化能力；SO2对NO的脱除有促进效果，而且SO2几乎可完全去除；在没有SO2存在的情况下，加入Fe2+，NO的去除效率能增加近10%；通过对铁的形态和物质平衡研究发现Fe2+最终大部分转化为了Fe3+；热和Fe2+活化Na2S2O8去除NO和SO2时，SO2被完全去除，70 ℃时NO去除率为81%。在此基础上，Yusuf G Adewuyi[18]使用Fe2+-EDTA活化Na2S2O8对NO进行脱除，发现Fe2+和EDTA的摩尔比为1∶1时的效果最佳，可以推断出Fe2+-EDTA缓释了Fe2+，增强了Fe2+在溶液中的反应时间，增强了Na2S2O8氧化NO能力，而且反应的最佳pH(～6.5)接近中性，不需要过多调节反应液的pH值。

Liu等[19]研究了热活化(NH4)2S2O8去除烟气中的Hg0的机理及动力学，结果表明，溶液pH值、(NH4)2S2O8浓度、温度对汞的脱除影响很大，NO和SO2对汞脱除的影响程度较小；同时发现当(NH4)2S2O8浓度高于0.1 mol/L且pH值低于9.71时Hg0的去除符合伪一级动力学。Zhao等[20]研究了纳米零价铁负载ZSM-5催化(NH4)2S2O8溶液去除烟气中的多种污染物，结果表明，在催化剂用量为0.8 g/L,(NH4)2S2O8溶液浓度为0.03 mol/L,pH值为5,温度为65 ℃的条件下，对SO2、NO和Hg0的去除率为100%,72.6%,93.4%。使用过硫酸铵作为氧化剂具有经济性，因为过硫酸铵价格便宜且脱硫脱硝的产物(NH4)2SO4和NH4NO3可作为农业肥料再次被利用。

3.1.2 辐射技术活化 研究发现，超声辐射能够使溶液产生空化作用，增强氧化剂产生自由基的能力。Liu等[21]用超声波、Fe2+协同热活化PS脱除烟气污染物，超声波增强了传质和化学反应，提高了NO的去除效率。同时发现低频超声的空化效应更强，传质效率和自由基产率高，超声28 kHz比40 kHz更有效。然而反应中Fe2+容易氧化转变为Fe3+，若要维持一定的反应活化性能，就需持续投加Fe2+，不利于应用，所以使用易回收的过渡金属化合物代替过渡金属离子，减少催化剂用量是后续可能的研究方向。

等离子体能够释放电子轰击气体分子，产生自由基。王宁[22]提出一种半干法脱硝技术，使用低温等离子体激发过硫酸钠产生强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，将NO气相转化为NO2,再利用吸收剂将NO2液相吸收。结果表明,纯水在等离子体激发条件下可产生自由基，并具备一定的NO脱除能力，但产率和氧化能力有限，过硫酸钠的加入可以有效提高脱硝效率；酸性条件下的激发效果最好，中性的效果最差。该法易于与现有的湿法脱硫系统结合形成同时脱硫脱硝技术，可为烟气脱硝系统和湿法脱硫系统提效改造提供一个可行途径。

3.1.3 氧化添加剂 近年来，在PS用于脱除烟气污染物研究领域，将H2O2、NaClO2等作为氧化添加剂来脱除烟气污染物得到了广泛关注，更多的组合氧化工艺也在研发和逐渐完善当中。

赵毅等[23]采用类气相预氧化方法，使用H2O2/Na2S2O8液相多组分氧化剂(LMO)，将Hg0氧化为Hg2+，然后用Ca(OH)2吸收脱除。Na2S2O8中加入双氧水能够有效的提高Hg0的去除，将LMO溶液的pH调整到弱酸性pH 5.5时，脱汞效率最高，在最佳反应条件下，SO2的去除率为100%，NO的去除率为83.2%，Hg0的去除率为91.5%，原因可能是H2O2的加入引导Na2S2O8溶液中产生多种强氧化性的活性物质，进而增强了氧化能力。Wang等[24]在液相环境下研究了H2O2/Na2S2O8双氧化系统对于NO的去除，发现最优摩尔比H2O2∶Na2S2O8为0.3∶0.1(mol/mol)，温度50 ℃，pH为11时NO最大去除率达到82%，对比单独使用氧化剂的成本，双氧化系统降低了湿式洗涤的工艺成本。赵毅等[25]后又在鼓泡反应器中研究了H2O2/Na2S2O8液相多组分氧化剂(LMO)氧化脱砷效果，发现在Na2S2O8与H2O2的摩尔比为0.01∶1(mol/mol)，LMO溶液pH值为5.5，反应温度为50 ℃，烟气流速为1.0 L/min时，砷的平均氧化效率和去除率分别达到96.3%和100%。Kang等[26]对比了不同活化条件(热、热/Fe2+)下活化Na2S2O8以及双氧化剂(H2O2/Na2S2O8)对于SO2和NO的脱除效果，发现使用过硫酸盐的最优浓度是0.2 mol/L。没有H2O2的情况下，在75 ℃和1.0 mmol/L Fe2+的条件下NO去除率达到93.5%，在90 ℃和0.5 mmol/L Fe2+的条件下NO去除率达到99.0%；采用双氧化剂不添加铁离子的情况下，最优条件下的NO去除效率超过91%。

亚氯酸钠也是一种强氧化剂，对NO的氧化脱除具有很好的效果，但价格较贵。刘健等[27]将NaClO2和Na2S2O8组合进行脱硝实验研究，发现在最优条件下NO脱除效率可达95%。与单一Na2S2O8吸收NO比较，NaClO2的加入使Na2S2O8与NaClO2反应生成强氧化性的ClO2,促进NO的吸收；且组合氧化剂比单一氧化剂溶液的脱硝效率高，成本低，工业应用前景良好。综合上述研究分析，可认为多种复合氧化剂较单一氧化剂具有更高的污染物氧化去除能力，建议在今后的研究中可多研究复合吸收液脱除烟气多污染物，在实际工程中减少经济运行成本。

3.2 过氧单硫酸盐(PMS)体系

3.2.1 热活化和过渡金属活化 PMS与PS用于烟气污染物脱除的实验研究方法手段类似，最早也是使用过渡金属离子和热活化对其进行燃煤烟气污染物去除研究。

(1)

(2)

(3)

(4)

Xu等[29]在鼓泡搅拌反应器中研究了Co2+联合高温活化PMS去除烟气中的NO，发现热和Co2+具有协同作用，极大的提高了NO脱除效率，最优条件下，NO去除效率达到94.9%；并且发现将搅拌的转速从0升到500 r/min时，NO去除效率提高了13%以上，因此可以推断，搅拌促进了NO传质速率和气液混合，提高了NO脱除效率，对后续的实验研究具有借鉴意义。虽然Co2+对PMS的活化能力很强，但是钴离子价格贵且具有很强的毒性，Fe2+自然储量丰富，毒害性小。刘勇等[30]在气液撞击流反应器中，研究了Fe2+协同热活化PMS脱除模拟烟气中的NO。发现Fe2+和热同样具有显著的协同效应，通过ESR技术测定了反应过程中关键的活性物质羟基自由基和硫酸根自由基，作者认为NO的脱除路径主要包括如下四个部分：PMS直接氧化脱除的NO；高温热活化PMS产生自由基氧化脱除的NO；Fe2+活化PMS产生自由基氧化脱除的NO；高温热活化与Fe2+协同活化PMS产生自由基氧化脱除的NO。

最近，Chen等[33]在鼓泡反应器中研究了Fe2+和高温热共活化PMS去除烟气多污染物，同样取得很好的去除效果。在最优条件下，SO2、NO及Hg0去除效率分别为99.8%,86%以上和85.2%，研究中还发现高温对于PMS的活化要强于Fe2+对于PMS的活化，原因一方面可能是高温活化PMS产生大量的羟基自由基和硫酸根自由基，另一方面，高温加快了反应速率从而增强了去除能力。由此可见，PMS经合适的手段活化用于烟气多污染物一体化脱除拥有广泛的前景。

3.2.3 氧化添加剂 Liu等[36]在此前研究的基础上，采用Mn2+/Fe2+及加热联合活化PMS/H2O2去除气态单质汞，在实验的最优条件下，热/Fe2+/PMS/H2O2、热/Mn2+/PMS/H2O2、热/Fe2+/PMS、热/Mn2+/PMS体系的Hg0去除率分别达到100%,94.9%,66.9%,58.9%，可见在PMS中加入H2O2拥有了更强的氧化能力。虽然在前面的研究中发现Mn2+的活化PMS效果优于Fe2+，但在此研究中实验Fe2+效率高于Mn2+，分析原因可能是Fe2+更易于催化H2O2产生更强的氧化能力。同时研究了[37]在喷淋反应器中使用真空紫外和热共活化PMS/H2O/O2去除Hg0，发现紫外照射大大增加了Hg0的去除效率(5.9%升至62.1%)。反应中加入氧气，Hg0的去除效率增加至78.9%，可能是紫外光光解氧气产生臭氧和氧自由基增强了对汞的脱除。

通过上述实验结果可知，PMS经各种手段活化后能够实现对NO等污染物的脱除，但仍存在活化技术复杂、能量消耗大等问题。综合来看，上述实验通过对于多种因素进行了实验论证，具有良好的指导意义。因此，建议可在后续研究中多对PMS和其他氧化剂复合工艺进行研究，降低成本；也可多研究非均相高效催化剂对PMS进行高效催化，实现多污染物一体化脱除。

3.3 PS与PMS在烟气污染物去除中的对比研究

一般来说，实验室所用的分析纯试剂PS的价格大概为10～25元/500 g，而PMS的价格为250元/500 g左右。分析PS和PMS氧化脱除烟气污染物的实验研究，总结见表3、表4。

表3 PS和PMS的对比分析Table 3 Comparative analysis of PS and PMS

表4 PS/PMS去除烟气多污染物Table 4 Removal of multi pollutants in flue gas by PS/PMS

显然PS具有价格优势，但对比PS和PMS在烟气污染物去除中的研究发现，PMS的氧化能力略高于PS，这是因为PMS更易于活化，且活化过程中可同时产生硫酸根和羟基自由基。分析上述研究发现，大量研究集中在过渡金属离子和热活化上，但过渡金属离子活化会造成二次环境污染问题；超声、紫外等活化方式需要大量的能耗，且对于设备的要求较高；而且可以发现由于非均相催化剂在增加活性位点、易回收、可重复利用等方面具有独特优势，近来被用于活化PS/PMS去除烟气污染物。综合来看，在满足一定排放要求前提下PS似具有较好工业化应用前景，但为了提高脱除效率，满足更高的排放标准，PMS似可作为最佳选择。目前，PS与PMS在烟气污染物去除中的研究还停留在实验室发展阶段，笔者认为在PS和PMS的利用上，不能仅仅局限于单一的使用PMS/PS，应该考虑将PMS/PS与更多其他物质进行组合，形成更易工业化应用的烟气污染物脱除工艺，促进基于PS/PMS的高级氧化法在烟气多污染物脱除领域的应用。

4 结语

以活化PS和PMS产生自由基为基础研发燃煤烟气多污染物高级氧化脱除技术具有良好的前景，但现有的研究大多处于实验室模拟研究阶段，为了实现该技术的工业化应用，未来应着力研发高效催化剂或其他活化手段以提高自由基产率，降低PS和PMS用量；高度关注PS和PMS利用过程中NOx氧化产物的二次环境问题；进一步优化多污染物同时氧化/吸收及脱除的工艺条件，提高效率并降低成本。