新型锰(ΙΙ)配位聚合物的合成、结构及性能

柴囡囡, 陈圣春

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

配位聚合物(CP)是由有机配体和金属离子自组装形成的具有一维、二维和三维无限网络结构的晶体材料[1-4]。在众多N-供体桥连配体中，含三氮唑的配体由于配位能力强、配位原子数目多，成为构建新颖拓扑结构的优质单元[5-8]。通过使用柔性含三唑的配体[9-13]，已经获得了多种网络结构。

相比之下，关于刚性三唑基配体的CP报道仍然有限[14-16]。这些刚性桥接配体不仅可以在一定程度上构筑稳健的框架，而且还为框架赋予有趣的化学和物理性质[17-19]。近年来，有文献报道了用三-三唑类配体和过渡金属盐自组装成金属有机配合物的方法。此类配体的三条侧链均有配位能力，其配位性能、电子结构、生物活性等均表现出特殊的复杂性[20]。

本文以四氟对苯二甲腈为原料，与1,2,4-三氮唑反应，制得新化合物2-氟-3,5,6-三(1,2,4-三氮唑)-1,4-苯二甲腈(Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR和IR表征。以2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-对苯二甲腈与Mn(OAC)24H2O为原料，经微波辅助水热法合成了一个新Mn(IΙ)配位聚合物{[Mn(L)2(H2O)2]H2O}n(1)[HL=2-羟基-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-对苯二甲腈],其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。并研究了配合物1的热稳定性和固体荧光性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance Avanc II 300 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；Nicolet ESP 460型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer PE-2400II型元素分析仪；Bruker APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪；DMAX 2500型X-射线衍射仪；Labsys Evo/seteram型热分析仪；FS5型荧光仪。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1) 2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-对苯二甲腈的合成

将1,2,4-三氮唑8.28 g(0.12 mol)，四氟对苯二甲腈8.00 g(0.04 mol)，无水碳酸钾11.05 g(0.08 mol)和DMF 60 mL加入250 mL三颈瓶中，加热至75℃(浴温)，搅拌下反应6 h。冷却至室温，滤除未溶解的K2CO3，滤液加入80 mL蒸馏水，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得黄色固体粉末4.80 g，产率34.57%;1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 9.15(s, 1H), 8.81(s, 1H), 8.78(s, 1H), 8.39(s, 1H), 8.15(s, 1H), 8.11(s, 1H);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 165.04, 152.99, 152.82, 151.61, 147.68, 146.80, 146.37, 138.26, 131.57, 116.43, 115.21, 112.73, 112.54, 104.67;19F NMR(282 MHz, DMSO-d6)δ: -127.05; IRν: 3448, 3128, 2220, 1596, 1534, 1512, 1384, 1272, 977, 668 cm-1[21-23]。

(2) 配合物1的合成

将Mn(OAC)2·4H2O 12.3 mg(0.05 mmol)、 2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-对苯二甲腈34.7 mg(0.1 mmol)和去离子水10 mL加入100 mL内衬聚四氟乙烯的微波反应釜中，于120 ℃/300 W反应20 min。冷却至室温，将黄色透明清液转移到25 mL平底烧杯中，密封放置2 d得黄色块状晶体1,产率66%(以Mn计)；IRν: 3381, 3150, 2226, 1591, 1525, 1404, 1274, 979, 730, 675 cm-1; Anal. calcd for C28H20N22O6Mn： C 41.24, H 2.47, N 37.78, found C 42.66, H 2.43, N 36.63。

1.3 晶体结构的测定

在291(2)K下，用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073 Å)，以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正[24]。结构的解析和修正使用SHELXTL程序完成[25]，然后通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部的非氢原子的坐标及各向异性参数。配合物1(CCDC: 1910922)的晶体学参数见表1，部分键长和键角数据见表2和表3，氢键数据见表4。

表1 1和HL的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 红外表征

配合物1的IR分析结果表明,3381 cm-1处强而宽的吸收峰为配位水分子的羟基振动峰；3150 cm-1处吸收峰为配体中不饱和碳的碳氢键伸缩振动峰；2226 cm-1处吸收峰为氰基伸缩振动峰；1591和1525 cm-1处特征峰为芳环的骨架振动吸收峰；1404 cm-1处特征峰为配体C=N伸缩振动峰；1274 cm-1处特征峰为配体C—N伸缩振动峰；979 cm-1、 730 cm-1、 675 cm-1处特征峰为苯环C―H面外弯曲振动峰[21-23]。

2.2 晶体结构

配合物1的晶体结构见图1。由图1可知，1的不对称单元含有半个Mn(II)，一个L阴离子，一个配位水分子和一个晶格水分子(图1a)。 Mn(II)中心由来自4个L配体的4个氮原子六配位，Mn—N距离为2.273(2)和2.263(4)Å，两个氧原子来自配位水分子，Mn—O距离为2.162(3)Å。因此，Mn(II)(MnN4O2)周围的配位环境可以描述为近理想八面体。1中的每个L配体充当2-桥连配体，两个三唑部分连接两个Mn(II)，并且每个Mn(II)通过4个L配体连接，沿着该配体产生1D环状链结构(图1b)。此外，晶格水分子作为氢键受体(O1—H1B…O2)和供体(O2—H2B…O3)连接配位水分子，并和来自相邻1D链的去质子化的酚基团形成2D超分子层(图1c)。

表2 配合物1的部分键长和键角*

表3 配合物1的氢键键长和键角*

2.3 表征

(1) XRD

图2为配合物1的XRD谱图。由图2可知，配合物1的实测值与其通过单晶结构数据模拟的理论值能很好的吻合，表明配合物1相纯度很高。

(a)

2θ/(°)

(2) TG

图3为配合物1的TG曲线。由图3可知，1的第一次失重发生在90～135 ℃，失重8.5%(失去4个水分子，理论值8.7%)；升温至330～800 ℃，有机骨架发生连续坍塌，但800 ℃时仍然没有完全分解。

Temperature/℃

λ/nm

(3) FL

配合物1在室温下的固态荧光发射光谱见图4。由图4可知，在365 nm波长下激发时，配合物1在464 nm处具有强发射峰，与配体HL在相同激发波长下的最强发射峰(527 nm)比较，配合物1的发射光谱发生了明显的蓝移。这是由于HL是苯环和氮杂环共轭的刚性化合物，并且同时连接给电子基团OH，导致配体HL具有很强的荧光性。HL中三氮唑基团与锰离子的配位作用导致电荷转移以及配体HL中OH的去质子化是导致配合物1蓝移的主要原因[26]。在280～400 nm，随着激发光的增强，配合物1的荧光强度逐渐增加，直到激发光为400 nm时，1的荧光达到最强(图5)，且位移没有发生变化，因此有望作为蓝光激发型材料[27]。

λ/nm

以合成的新型刚性三-三唑配体为原料,利用微波辅助水热法合成了一个新的Mn(ΙΙ)配合物{[Mn(L)2(H2O)2]H2O}n(1)。热重分析表明，配合物1的骨架在330 ℃时仍保持稳定。室温固态荧光测试结果显示，在365 nm激发下，配合物1具有较强的荧光发射。