脂肪族聚碳酸酯及其二元醇的合成技术与应用前景

谢鸿洲，卢文新，商宽祥

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

聚碳酸酯是一类分子链含有碳酸酯键的聚合物材料，其结构通式见图1。根据分子链中R基团的不同，可分为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯以及芳香-脂肪族聚碳酸酯[1]。与已工业化生产的芳香族聚碳酸酯相比，脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonate，APC)的分子链刚性低，其热学性能和力学强度较差。但是，由于APC分子链中含有可水解的碳酸酯基团，其具有优异的可生物降解性，而且完全降解产物为中性无害的二元醇和二氧化碳，因此,在一次性包装材料、农用地膜材料以及生物医用材料等方面具有潜在的应用前景。另一方面，与常用于聚氨酯合成的聚酯二元醇、聚醚二元醇相比，脂肪族聚碳酸酯二元醇(Aliphatic polycarbonate diol，APC diol)具有优异的耐水解性和低温柔顺性。以APC diol为原料制备的聚(氨酯-碳酸酯)嵌段共聚物(Poly(carbonate urethane),PCU)比常规聚氨酯具有更好的耐水解性、生物降解性以及生物相容性，可用于高性能聚氨酯的制备[2]。目前，美国Biomaterials公司和荷兰帝斯曼公司已推出商品名为Bionate@，ChronoFlex@AR，ChronoFlex@AL的PCU系列产品。

图1 聚碳酸酯的结构通式

近年来，随着国家“限塑令”政策的不断升级，合成具有良好性能的可生物降解材料——高分子量APC是目前的研究热点。为促进对APC以及APC diol的了解与认识，本文对其性能特征、合成技术和应用前景进行综述，以期为相关研究人员提供参考。

1 性能特性

部分高分子量APC的技术指标见表1。高分子量APC均具有较好的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率均分别高于12 MPa和350%，与聚乙烯相当。但是，APC的熔点低、热稳定性差，其单独使用的应用范围严重受限。值得注意的是，聚碳酸乙烯酯(PEC)的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透系数分别为0.000 39-0.001 9 barrer、0.008 9 barrer和0.001 2-0.005 8 barrer[3]，比PET低2个数量级；聚碳酸丙烯酯(PPC)的气体渗透系数比PET低1个数量级[4]；其他APC的气体阻隔性还未见报道。

表1 部分高分子量脂肪族聚碳酸酯的性能数据

APC diol可作为软段合成具有独特性能的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)。日本旭化成株式会社对PCU与传统的聚酯型和聚醚型聚氨酯材料的性能进行了对比，其结果见表2[5]。

表2 不同多元醇制备的聚氨酯材料基本性能的比较

从表2中可以看出，与传统聚醚型聚氨酯相比，PCU具有更好的力学强度；与传统聚酯型聚氨酯相比，PCU具有更好的水解稳定性。另外，由于APC-diol具有出色的低温柔软性，以其为软段合成的PCU水性涂料具有独特的柔光性。

2 合成工艺

APC和APC diol的合成方法主要有光气法、二氧化碳和环氧化物共聚法、环状碳酸酯开环聚合物法以及酯交换-熔融缩聚法，其合成工艺的对比见表3。

表3 几种APC和APC diol合成工艺的对比

从表3中可以看出，酯交换-熔融缩聚法是制备高分子量APC的理想工艺路线。从图2(a)中可看出，其工艺简单、环保，可通过碳酸二甲酯(DMC)与多种二元醇合成性能各异的高分子量均聚/共聚APC。

图2 酯交换-熔融缩聚法制备脂肪族聚碳酸酯

APC作为可生物降解材料使用的先决条件就是其达到塑料使用的力学性能要求，即分子量足够高(达到105g/mol级别)。实现这一目标的关键在于搞清楚原料配比、反应温度、反应时间和催化剂等条件对聚合反应的影响，形成稳定制备高分子量APC的工艺条件。

另一方面，通过调控DMC与二元醇的进料比例[6]，可合成APC diol，用于高性能聚氨酯的合成(见图2(b))。

3 应用前景

APC在微生物和水的作用下可完全降解为无害的中性二元醇和二氧化碳，具有优良的可生物降解性和生物相容性，且同时具有良好的力学性能和气体阻隔性，因此，在一次性塑料(如日常使用包装材料)、生物医用(如药物控释材料、外科植入物、组织工程材料等)、聚合物的共混/共聚改性等领域具有潜在的应用前景。另外，APC-diol具有耐水解性优良、低温柔顺性好等独特性能，可用于高性能聚氨酯和多嵌段共聚酯的合成(见表4)。

表4 APC和APC diol的应用前景分析

3.1 可生物降解薄膜材料

由于APC具有良好的生物降解性和力学性能，有望广泛应用于可生物降解薄膜材料。与目前已商业化生产和应用的短链脂肪族聚酯(如PBS)相比，PLA、PBS，APC等具有更合适的生物降解速率，即更高的贮存稳定性。另外，由于APC具有较好的气体阻隔性，在食品保鲜膜、农用地膜等高阻隔性薄膜领域具有较好的应用前景。

3.2 生物医用材料

由于APC具有良好的生物相容性，且降解产物对人体无害，因此,在高端的可吸收手术缝合线、组织工程等医疗手术材料方面具有一定的应用前景。碳酸丙二酯与乙交酯共聚制得的商品化嵌段共聚物Maxon@，其单丝力学强度可达到由聚乙交酯(PGA)制得的Dexon@多股线的水平，而且其维持体内50%强度时长可达3周，是Dexon@的1.5倍[7]。

3.3 聚合物的共混/共聚改性

APC不仅具有优异的拉伸韧性和合适的降解速率，而且熔融指数较低、熔体强度较大，完全满足吹膜加工的工艺要求。而目前主流的可生物降解材料PLA，存在韧性差、强度低的缺陷，不能满足吹膜加工的生产条件。因此，可利用APC(如PBC、PHC)对PLA进行共混改性，不仅解决了PLA吹塑加工的问题，还能实现对PLA的增韧改性，同时不影响PLA的可生物降解性。中科院长春应化所制得的PBC/PLA吹塑膜厚度为10～15 μm，色泽较好，透明度较高，同时拉伸强度超过50 MPa，断裂伸长率较PLA提高了50倍以上[7]。

3.4 新型聚氨酯工业

APC diol作软段合成的高性能聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)具有优异的力学性能、良好的耐水解性、抗氧化性、生物相容性以及生物降解性，可广泛用于高性能皮革、弹性体、卫生材料等领域。值得注意的是，由于APC diol具有优异的低温柔软性，使得PCU在高端柔感涂料领域同样具有很好的应用前景。涂有柔感涂料的物品经高度消光后,不仅具有柔和的视觉效果，而且具有柔软舒滑的手感，在高档汽车的漆膜以及内饰材料等方面应用广泛。

3.5 多嵌段共聚物

APC也可作为嵌段共聚组分对脂肪族聚酯进行性能改性，若将羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯预聚物(PBS-diol)和聚碳酸丁二醇酯二元醇(PBC-diol)在扩链-偶联剂二异氰酸酯的作用下进行扩链-偶联反应，可得到高分子量的PBS-PBC多嵌段共聚物[6]。该多嵌段共聚物中PBS硬段和PBC软段由于化学键合的作用，具有较好的相容性，且PBC软段可明显提高嵌段共聚物的拉伸韧性和低温冲击韧性。

4 结语

脂肪族聚碳酸酯(APC)作为一种可生物降解塑料，具有适中的降解速度、较好的力学性能、气体阻隔性和吹膜加工性，在一次性包装材料和共聚/共混改性聚合物方面具有光明的前景，但不可否认的是,APC本身的低耐热性严重限制了其适用范围。另外，在各行各业对合成材料的性能要求不断提高的大趋势下，脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC diol)比聚醚二元醇、聚酯二元醇具有更优越的性能，将会使其在聚氨酯的合成和应用上具有非常广阔的市场前景。

目前，APC及APC diol的合成技术难点在于如何得到高分子量的产品，具有实际应用价值的APC和APC diol，其分子量须分别达到105g/mol和103g/mol级别。实现这一目标的关键,在于明确原料配比、反应温度、反应时间和催化剂等条件对聚合反应的影响，从而形成稳定制备高分子量APC及其二元醇的工艺技术，为大规模工业化生产奠定基础。