H2O2低温脱硫脱硝研究及应用进展

吕博,涂淑平,孙文哲，张玲

(上海海事大学 商船学院,上海 201306)

近年来，人们对于空气质量的要求越来越高，燃煤电厂、大型船舶等烟气(尾气)中含有大量的NOx，SOx,颗粒物，造成了空气污染，脱硫塔体积大，维护复杂，目前常用技术是选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)[1]，在SCR的运行过程中，其脱硫中间产物NH4HSO4有粘性和腐蚀性，会对设备造成危害[2]，SCR多用V2O5催化，可能引起中毒[3]。长期运行时这两种方式需要消耗大量液氮和尿素，运行成本高，同时还存在氨逃逸，废弃催化剂难以处理等问题，不妥善处理将产生严重的二次污染[4]，老旧的设备需要得到更换，新建成的工厂和大型船舶尾气处理等领域迫切需要一种新的绿色脱硫脱硝技术，H2O2脱硫脱硝技术近年来受到人们的重视。

H2O2熔点-0.43 ℃，沸点150.2 ℃，但烟气温度过高会使过氧化氢分解为水和氧气，加入催化剂或用短波射线照射都会加快其反应速度[5]，与NO，NO2，SO2反应生成HNO3和H2SO4。研究表明，利用H2O2作为氧化剂处理经冷却处理后的低温烟气，既可将脱硫脱硝工艺一体化，大大提高工艺经济性，又对环境不造成二次危害，产生的硫酸和硝酸回收后又是重要的化工原料[6]。本文主要介绍H2O2催化氧化脱硫脱硝的反应机理和热力学研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

1 过氧化氢的氧化性

过氧化氢的氧化电位高达1.8 V,氧化性比氯、二氧化氯和高锰酸钾的氧化性更强(见图1)，是常见的强氧化性物质之一，通过催化氧化的作用，过氧化氢可以转化为羟基自由基(·OH，氧化电位为2.8 V),其反应活性仅次于氟，故可以将发电厂燃煤锅炉烟气，大型柴油机尾气中的SO2，NO氧化，以达到脱硫脱硝的目的，其氧化性甚至可以用来去除柴油中的硫[7]。

图1 不同氧化剂氧化电位比较Fig.1 Comparison of oxidation potentials of different oxidants

2 过氧化氢脱硫脱硝原理研究

2.1 过氧化氢脱硫脱硝反应机理

温学友等[8]揭示了Fenton(过氧化氢中加入Fe2+)试剂进行燃煤烟气脱硫脱硝的反应机理，实际上过氧化氢的脱硫脱硝包括·OH产生的链式反应:

(1)

(2)

SO2与·OH反应生成H2SO2,H2SO4：

(3)

NO与·OH反应生成HNO2，NO2和HNO3的过程：

(4)

(5)

(6)

从上面的反应方程式[9]可以看出，H2O2脱硫脱硝实际上是其分解出的·OH与SO2和NO发生反应，由于单位时间内烟气的产生量不会发生太大变化，故提高单位时间内产生·OH的量，就可以提高脱硫脱硝的效率，目前已有的方法有:①加真空紫外线灯(VUV)照射;②提高H2O2的浓度;③加入更高效的催化剂;④增大溶液的pH值;⑤选择合理的反应温度。

2.2 过氧化氢脱硫脱硝热力学研究

NO与H2O2溶液发生反应时气液传质阻力较大，所以从热力学的角度对反应机理进行研究可以找到影响反应的热物理参数，对工业上双氧水脱硫脱硝应用具有重要意义，找到控制其反应平衡常数的方法就可在实际生产中控制该反应的进行程度和速率。

张恒等[10]通过对Ca(OH)2/H2O浆液同时脱除SO2和NO反应的焓变、吉布斯自由能、平衡常数、SO2和NO平衡分压的计算，得出脱硫脱硝反应都为放热反应，吉布斯自由能变都小于0，平衡常数大于e60，说明反应正向进行且能进行彻底，温度为300 K时SO2的平衡分压为1.88×10-85MPa，NO的平衡分压为1.27×10-59MPa，都比较小，证实该方法是切实可行的且效率极高。Liu Y等[11]分析发现,NO的去除率与过氧化氢浓度、液气比、氧气浓度成正比，与NO浓度成反比，最佳的反应温度为318 K,过高过低都会降低NO的去除率。

2.3 过氧化氢脱硫脱硝·OH自由基研究

·OH自由基是过氧化氢脱硫脱硝过程中最重要的活性物质，·OH自由基的生成是否顺利，速率高低直接影响脱硝脱硝的效率。

Wang Y等[12]通过对反应中自由基的产率进行了测量，证实了·OH是影响NO，SO2去除率的原因，金属离子的浓度与催化氧化能力成正比。Hao R等[13]则更进一步发现，去除率是酸碱中和与自由基诱导的氧化共同作用的结果，有紫外线照射下反应的哈达数(动力学分析)大于不使用紫外线的，证实紫外线是重要的影响因素。Chen X等[14]通过电子自旋共振评估发现，自由基的转化速度随温度的升高而增强，液体流量(H2O2)增加，NO去除率升高，并且提出了PMS/Fe(II)/RPB系统将NO去除率提高至70%以上，给反应参数的优化和工业应用提供了理论支持。Bhasarkar J B等[15]研究证明了相对作用存在于氧化剂体系中的各个部分，施加较高的静压可以消除脱硫反应中的气穴现象，有助于增加·OH与SO2的接触面积，提高SO2的去除效率。

2.4 过氧化氢脱硫脱硝中催化剂研究

一定时间内氧化反应越快，脱硫脱硝效率就越高，催化剂可以大大加快过氧化氢脱硫脱硝的速率，催化剂的改性和最优配比的研究对该技术有重大意义，数学建模可以有效地分析各个影响因素对脱硫脱硝的速率影响的权重，不同催化剂的配比也可以利用计算机建模来找出最优方案。

Yang B等[16]对粉煤灰改性制造出一种新型的铁基催化剂，提高了催化剂活性，发现Fe的化合价对催化效率有很大影响，H2O2浓度为1 mol/L,流速为0.03 mL/min，温度为140 ℃时实现了90%的反硝化效率，为工业应用时如何选择合适的工艺参数提供了数据支持。李程锋等[17]与计算机技术相结合，从催化剂的组成出发，建立最优催化响应面模型，得出Fe2+，Mn2+，Co2+，Al3+物质的量浓度分别为10,5,8，2 mmol/L时，催化效率最高。盖洋洋等[18]采用凹凸棒催化脱硝，实验证实效率达72%，凹凸棒价格低廉，分布广泛，在H2O2脱硝工艺中有广阔的应用前景。

3 过氧化氢脱硫脱硝应用现状

要在工业有广泛应用，过氧化氢脱硫脱硝技术必须具备较高的吸收率，可以全部回收副产物，不能增加尾气中硫酸酸雾含量，在经济上可行等优点。

杨秉川[19]研究了催化剂改性对脱硫脱硝效率的影响，采用雾化H2O2增大了反应的接触面积，找到最经济的改性时间为4～6 h，并与山西大同电厂600 MW机组的SCR脱硝系统进行了比较，发现脱硝催化剂5 000元/t的价格远远比SCR的10万元/t经济。曹辉等[20]所在的威海恒邦化工将TS-1/2稳定剂加入过氧化氢脱硫工艺中，2012年成功应用于80 kt/a硫酸尾气脱硫装置，目前运行良好。李建政等[21]所在的灵宝金源公司黄金冶炼厂制酸尾气由于采用了经济绿色的H2O2脱硫脱硝-电除雾法，使其尾气中NO和SO2含量远低于国家和河南地方要求。美国孟莫克MECS公司已有较为成熟的技术，镇江索普化工采用美国MECS的动力波双氧水尾气吸收技术，成功应用在30 t/a的硫酸装置中，既使其达到了排放标准，又生产出40%的稀硫酸溶液。广东省湛化集团有限公司1×200 kt/a +1×240 kt/a+2×300 kt/a 硫酸装置尾气脱硫项目也采用该技术取得了良好的效果。

H2O2脱硫脱硝工艺在国外也已经得到成功的应用，美国Dravo石灰公司采用6%MgO增强石灰作脱硫剂，并在脱硫液中添加Fe2+催化剂，进行H2O2同时脱硫脱硝的研究,该装置可以达到60%以上的脱硝率和约99%的脱硫率。在俄亥俄州的Edison Niles电站，美国能源部采用H2O2同时脱硫脱硝对功率为108 MW的2号锅炉进行改造，处理相当于35 MW的烟气量。装置开始运行后，脱硝率94%，脱硫率95%，可以产生纯度为93%的硫酸23.40×104t。

4 总结及展望

H2O2脱硫脱硝因高效、同时脱硫脱硝、经济、对环境不造成二次污染的特点越来越受到人们的重视，成为未来代替SCR，SNCR的一种绿色高效的脱硫脱硝技术。通过计算机对不同催化剂配比，工艺流程建模和优化，可以给工程应用提供最优的脱硫脱硝方案。目前，H2O2脱硫脱硝技术已经在电厂、化工厂、石油脱硫等[22]有广泛的应用。

目前H2O2脱硫脱硝技术应用的主要难题是由于大部分烟气温度比较高，而H2O2在温度高于60 ℃时会发生分解,影响其脱除效果，若添加设备降低烟气温度又会提高成本。目前已有学者利用改性后的催化剂使H2O2在400 ℃以上的高温下仍可大量产生·OH自由基，所以过氧化氢脱硫脱硝技术在未来的研究和应用领域必定有重要的地位，对其工艺流程的优化和催化剂改性的研究将大大改善其适应能力和经济性。