羟基自由基对沸石分子筛合成影响的研究

张红丹，齐玉，程鹏

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

沸石分子筛材料在吸附、分离、离子交换、非均相催化和精细化工领域发挥了极其重要的作用[1-6]。大多数沸石分子筛材料是在水热条件下合成的，但这是一个高能耗、污染多、低效率的过程[7]。所以，研究人员一直致力于绿色合成方法的开发，相继开发出晶种法[8]、微波辅助合成法[9]、无有机模板剂合成法[10]、无溶剂合成法[11]、离子液体合成法等[12]。近期，于吉红教授使用羟基自由基加速了多种沸石分子筛的晶化过程[13-14]。本课题组也通过预处理，使分子筛的晶种本身产生自由基，加速了沸石分子筛的合成[15]。羟基自由基的发现，为今后沸石分子筛合成体系的发展提供了更广泛的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

九水硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠、过硫酸钠均为分析纯；BMPO(自由基捕获剂)，ENZO生命科学；去离子水。

Ultima IV 型X射线衍射仪；JES-FA200 型电子顺磁共振谱仪；JSM-6510F 型电子显微镜；HC-3018R 型高速冷冻离心机。

1.2 方钠石的合成

九水硅酸钠(18.33 g)与去离子水(100.05 g)混合搅拌至澄清，得到A液；偏铝酸钠(3.51 g)、氢氧化钠(42.21 g)与去离子水(100.05 g)混合搅拌至澄清并降至室温，得到B液；将B液滴加到A液中，继续搅拌15 min。而后，分别将10 mL反应液转移到18个反应釜中。将这些反应釜分成2份，其中一份不做处理，另一份每个釜中加入0.5 mL 0.42 mol/L的过硫酸钠溶液。将其放入80 ℃烘箱中晶化，分不同的晶化时间(1,1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6 h)取出，快速冷却。将晶化后的溶液进行固液离心分离，留取底部固体，并使用去离子水再次分散，如此3次，最后得到固体产物，在70 ℃烘箱中干燥整晚。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

将得到的固体产物进行X-射线衍射表征，结果见图1。

由图1a可知，不加入过硫酸钠溶液时，前期的衍射峰中主要是前驱体的特征峰，伴有极少量的NaA沸石的特征峰。随着晶化时间的延长，NaA沸石的特征峰强度逐渐增强，同时出现了少量方钠石的特征峰，此时产物是两相共存的状态，NaA沸石为主相。5 h后，方钠石变为主相，固体产物中NaA沸石含量极少，直至6 h，固体产物完全变成了方钠石。

由图1b可知，加入过硫酸钠溶液后，前驱体的峰仅存在晶化1.5 h之前，2～3 h就已经产生了晶化度很好的方钠石，但是在其中伴随产生了极少量的NaA沸石。晶化3.5 h后，固体产物就已经变成晶化度良好的方钠石材料。

2.2 EPR分析

为了探究过硫酸钠溶液是否确实产生了羟基自由基，以BMPO作为自由基捕获剂，对过硫酸钠溶液和空白溶液进行了电子顺磁共振表征，结果见图2。

图2 以BMPO为捕获剂，过硫酸钠溶液与纯水的电子顺磁共振谱图Fig.2 EPR spectra of sodium persulfate solution and H2O containing the spin-trapping agent of BMPO

由图2可知，纯水溶液产生了极弱强度的羟基自由基的特征峰，而过硫酸钠溶液则产生了更强的羟基自由基的信号强度，说明溶液中加入了过硫酸钠后，额外产生了大量的羟基自由基。

2.3 SEM分析

图3展示了不加入过硫酸钠的固体产物的扫描电子显微镜照片。

图3 不加入过硫酸钠不同晶化时间的固体产物扫描电子显微镜照片Fig.3 SEM images of the solid products of different crystallized time in the absence of sodium persulfatea.2.5 h；b.3 h；c.3.5 h；d.4 h；e.5 h；f.6 h

由图3可知，晶化3 h前，产物中仍然存在无定形的大块固体。随着晶化时间的延长，产物逐渐变成了正方体晶体(NaA沸石)。5 h后，正方体逐渐溶解，说明NaA沸石逐渐转化为另一种沸石。从X-射线衍射的结果可知，其转化为方钠石。

图4展示了加入过硫酸钠的固体产物的扫描电子显微镜照片。

图4 过硫酸钠存在下不同晶化时间的固体产物扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM images of the solid products of differentcrystallized time in the presence of sodium persulfate a.1.5 h；b.2 h；c.2.5 h；d.3 h；e.3.5 h；f.4 h；g.5 h；h.6 h

由图4可知，2 h前，除了小球状晶体外，还存在一定的大块无定形材料。2.5 h后，即出现了没有其他杂质的小球状晶体，大小均一，分散性好。

3 结论

使用羟基自由基辅助合成沸石分子筛的过程中发现，羟基自由基可以提高沸石分子筛的相选择性，得到更纯、晶化度更好的沸石分子筛，同时可以提高合成沸石分子筛的效率。