高软化点包覆沥青的制备与表征

孙书双，余华，徐允良，吴雷，朱亚明,2，赵雪飞,2

(1.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051)

煤沥青是一种碳含量极高、在常温下呈玻璃相形态的黑色固体物质[1-5]，被广泛用作人造炭材料的原料[6-12]。净化缩聚沥青是生产MCMB过程中的母液沥青[13]，理论上，净化缩聚沥青的反应活性应低于中温沥青，分子量应高于中温沥青[14-15]。因此，考虑以净化缩聚沥青为原料，利用空气氧化法制备包覆沥青。包覆沥青具有残炭值高、软化点高、QI含量低、热稳定性好，并且兼具各向同性的特点[16]。鉴于此，本文以净化缩聚沥青为原料，利用单因素法制备高软化点包覆沥青。主要考察了反应温度、反应时间和空气流量对包覆沥青的基本性质的影响，为净化缩聚沥青的高附加值利用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

净化缩聚沥青(RPP，工业指标SP为80 ℃，TI为20.07%，QI为0.39%，CV为50.87%)来源于鞍山某中间相炭微球生产厂；喹啉、甲苯均为分析纯。

Vario EL Ⅲ 型元素分析仪;Nicolet iS10型FTIR光谱仪；Axioskop40型偏光显微镜;TAQ500型热重分析仪。

1.2 包覆沥青的制备

称取120 g RPP加入常压不锈钢反应釜中，按照5 ℃/min的升温速率自室温加热至预定温度(290～320 ℃)，恒温反应一定时间(4～7 h)，在加热过程中持续搅拌，并通入一定量空气(40～160 L/h)作为氧化剂。待反应结束后，得到的沥青即为包覆沥青，并将最佳条件下制备出的高软化点包覆沥青命名为HCP。

1.3 分析与表征

软化点(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)、挥发分(V)和灰分(Ash)分别参照冶金行业焦化产品国家标准GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88、GB/T 2001—91和SH/T 0422—2000进行测试。

高软化点包覆沥青的元素分析在元素分析仪上进行测试。其中，氧元素由差减法计算得到。利用FTIR光谱对包覆沥青的结构进行分析。

利用偏光显微镜对包覆沥青的光学结构进行表征。包覆沥青的热稳定性测试在热重分析仪上进行，升温速率为10 ℃/min，并以100 mL/min的流量通入高纯N2。

2 结果与讨论

2.1 空气流量对包覆沥青基本性质的影响

在反应条件对包覆沥青性质影响结果未知的情况下，先考察空气流量对包覆沥青基本性质的影响。考虑到净化缩聚沥青的反应活性相对较低，固定反应温度为300 ℃，反应时间为6 h，考察了空气流量对包覆沥青性质的影响，结果见图1。

图1 空气流量对包覆沥青工业分析指标的影响Fig.1 The affects of air flow on the proximate analysis parameters of coating pitch

由图1可知，包覆沥青的工业分析指标(SP、TI、QI、CV)均随着空气流量的增加而逐渐升高。并且，当空气流量低于120 L/h时，工业分析指标增加相对缓慢，而超过120 L/h时，工业指标增加明显。这说明，净化缩聚沥青的氧化反应需要较多的氧化剂，侧面说明了净化缩聚沥青的反应活性相对较低。当空气流量为160 L/h时，包覆沥青的SP为215 ℃、TI为56.00%、QI为8.41%、结焦值为75.83%，表现出了较好的包覆沥青性质。随着空气流量逐渐增加，包覆沥青收率逐渐减小，到160 L/h时，收率仍然保持较高数值为68.56%。但是，空气流量足以满足净化缩聚沥青发生氧化反应的需求后，过高的空气流量会将体系中分子量较小的沥青分子带出体系，从而使得收率进一步降低。

包覆沥青基本性质指标包括工业分析指标和偏光显微结构。通常而言，包覆沥青在光学显微镜下表现出光学各向同性的特点。不同空气流量下，包覆沥青的偏光显微照片见图2。

图2 不同空气流量下包覆沥青的偏光照片Fig.2 The optical graphs of coating pitch at different air flow

由图2可知，在不同空气流量下，4种包覆沥青的光学显微结构均呈现明显的各向同性特点。这主要是由于在空气作为氧化剂的作用下，沥青分子间主要发生氧化交联反应，形成较大的空间构型大分子，从而使得包覆沥青在偏光镜下呈现各向同性的特点。换句话说，当空气流量为160 L/h时，得到的包覆沥青的光学结构为各项同性，收率较高，软化点和结焦值较高，喹啉不溶物含量较低。因此，选定制备包覆沥青的空气流量为160 L/h。

2.2 反应温度对包覆沥青基本性质的影响

在确定了空气流量为160 L/h后，选择反应时间为6 h条件下，考察反应温度(290～320 ℃)对包覆沥青基本性质的影响规律。反应温度对包覆沥青工业分析指标的影响结果见图3。

图3 反应温度对包覆沥青工业分析指标的影响Fig.3 The affects of temperature on the proximate

由图3可知，随着反应温度的升高，包覆沥青的SP、TI、QI、CV均出现显著增加。并且，超过300 ℃后，TI和CV增加趋势有所减缓，QI和SP的增加趋势基本不变。这说明，温度过高，氧化交联反应加剧，沥青分子中的β树脂逐渐向α树脂转变。相反的，随着反应温度的增加，收率减少特别明显。当反应温度为310 ℃时，收率仅为64.46%，QI含量却高达15.30%。利用偏光显微镜，进一步考察了反应温度对包覆沥青偏光结构的影响。不同反应温度下，包覆沥青的偏光照片见图4。

图4 不同反应温度下包覆沥青的偏光照片Fig.4 The optical graphs of coating pitch at different reaction temperaturesa.290 ℃;b.300 ℃;c.310 ℃;d.320 ℃

由图4可知，当反应温度低于300 ℃时，包覆沥青为典型的各向同性结构(图4a和4b)。当反应温度为310 ℃时，包覆沥青中开始出现了少量具有明显各向异性的球形中间相(即中间相炭微球)；当反应温度继续增加到320 ℃时，具有消光现象的各向异性组织变大。这主要是由于反应温度过高，沥青分子逐渐变大，出现了平面堆砌的情况，从而有中间相产生。综上，确定最佳的反应温度为300 ℃。

2.3 反应时间对包覆沥青基本性质的影响

在确定最佳反应温度为300 ℃，空气流量为160 L/h后，考察了反应时间对包覆沥青结构的影响。反应时间对包覆沥青工业分析指标影响结果见图5。

图5 反应时间对包覆沥青工业分析指标的影响Fig.5 The affects of holding time on the proximate analysis parameters of coating pitch

由图5可知，包覆沥青的SP、TI、QI、CV随着反应时间的增加而增大。其中，SP、TI、CV在反应时间低于5 h时，随温度增加而急剧增加；超过5 h后，则增加速率有所下降。QI则是在反应时间低于5 h时，增加缓慢；超过5 h后，增加速率明显变大。这主要是由于反应时间的延长，使得β树脂向α树脂转变造成的。当反应时间为7 h时，虽然SP和CV分别高达232 ℃和78.71%，但是QI含量为12.10%，收率仅为65.34%，很明显不满足包覆沥青对QI含量的要求。不同反应时间条件下，包覆沥青的偏光照片见图6。

图6 不同反应时间下包覆沥青的偏光照片Fig.6 The optical graphs of coating pitch at different holding timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.7 h

当反应时间不超过6 h，包覆沥青的偏光显微结构均为明显的各向同性结构(图6a、6b、6c)。但是，反应时间为7 h，包覆沥青中已出现少量的各向异性球形结构(图6d)。主要是反应时间太长，沥青分子间反应加剧，沥青大分子会逐渐堆砌成面型结构，在分子间作用力下逐渐形成具有消光现象的球形结构(中间相炭微球)。因此，最佳的反应时间确定为6 h。

综上所述，制备高软化点包覆沥青的最佳反应条件为：反应温度为300 ℃，反应时间为6 h，空气流量为160 L/h。在此反应条件下，可获得SP为215 ℃、TI为56.00%、QI为8.41%、CV为75.83%、收率为68.56%，且在偏光显微镜下为光学各向同性的高品质包覆沥青。

2.4 高软化点包覆沥青的元素分析

元素分析是表征包覆沥青的基础指标之一，高软化点包覆沥青的元素分析结果见表1。

表1 高软化点包覆沥青的元素分析Table 1 Ultimate analysis of high softening point coating pitch

由表1可知，高软化点包覆沥青HCP的碳含量为93.03%，明显高于净化缩聚沥青RPP。RPP和HCP的C/H分别为1.56和1.95，O含量分别为0.78%和1.17%。也就是说，HCP中C/H和氧含量均有明显增加，这主要是由于HCP是RPP经空气氧化聚合反应而来。RPP沥青分子在空气中O2参与下发生氧化交联，生成分子量更大的分子，从而导致碳含量和C/H有所增加。

2.5 高软化点包覆沥青的FTIR分析

FTIR光谱是一种常见的表征沥青类高分子复杂化合物结构的重要手段之一。净化缩聚沥青(RPP)和高软化点包覆沥青(HCP)的FTIR光谱见图7。

图7 RPP和HCP的FTIR谱图Fig.7 The FTIR spectrum of RPP and HCPA.FTIR谱图;B.RPP在波数为2 800～3 000 cm-1的拟合谱

由图7A RPP和HCP的FTIR谱图可知，RPP和HCP的吸收峰位置和峰型基本相似。在波数为1 168 cm-1和1 036 cm-1处(由C—O的伸缩振动引起)，HCP的吸收峰强度要明显高于RRP。间接说明，HCP分子结构中C—O含量要高于RPP，这主要是沥青分子发生氧化交联造成的。为进一步考察高软化点包覆沥青分子的方向性(Iar)和支链取代(RCH3/CH2)情况，分别对RPP和HCP在区间为2 800～3 000 cm-1的谱图进行分峰拟合处理，其拟合结果见图7B[16]。Iar和RCH3/CH2的计算公式如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中，A·3 050、A·2 950和A·2 920分别代表波数为3 050，2 950，2 920 cm-1处拟合峰积分面积，相应结果见图8。

图8 RPP和HCP的Iar和RCH3/CH2Fig.8 The Iar and RCH3/CH2 of RPP and HCP

由图8可知，RPP和HCP的Iar分别为0.923 2和0.942 9，说明RPP和HCP的芳香性较高，并且HCP的芳香缩合度明显高于RPP。这主要是由于HCP是由RPP经过空气氧化聚合反应而来。另外，RPP的RCH3/CH2要低于HCP，说明RPP的支链较HCP要多。RPP在空气参与反应的作用下，发生交联反应生成大分子的过程中，首先是支链作为活性位点参与反应[14-15]。因此，HCP的Iar和RCH3/CH2均要高于RPP。

2.6 高软化点包覆沥青的热稳定性研究

热稳定性是包覆沥青的重要指标之一，利用TGA对高软化点包覆沥青的热解特性及热稳定性进行了研究。高软化点包覆沥青的TG/DTG曲线见图9。

由图9A可知，RPP和HCP的初始失重温度(Ti)分别为191 ℃和288 ℃。当温度增加到650 ℃时，失重基本完成；此时，RPP和HCP的剩余重量W650分别为31.63%和50.11%。也就是说HCP的Ti和W650均明显高于RPP，这主要是由于HCP是RPP经空气氧化聚合反应制得。HCP的Iar和RCH3/CH2(图8)均高于RPP，也就是说HCP的芳香缩合度更高，而支链更少，从而热稳定性更好。由图9B可知，RPP在241 ℃时具有最大失重速率为0.348%，HCP在350 ℃左右时具有最大的热重速率0.191%。并且，HCP的热失重区间(AW)明显低于RPP，进一步说明HCP的热稳定性明显高于RPP。结果与FTIR分析结果相吻合。

图9 RPP和HCP的热稳定性分析Fig.9 The thermal stability of RPP and HCPA.TG曲线;B.DTG曲线

3 结论

以缩聚净化沥青(RPP)为原料，通过空气氧化法制备高软化点包覆沥青(HCP)。利用单因素法考察了空气流量、反应温度、反应时间对HCP基础指标的影响，并对HCP进行表征，可得出如下结论。

(1)以RPP为原料制备高软化点包覆沥青的最佳条件为反应温度300 ℃,空气流量160 L/h,反应时间为6 h。在此条件下，可制备出SP为215 ℃,TI为56.00%,QI为8.41%,CV为75.83%,收率为68.56%，且在偏光显微镜下为光学各向同性的高品质包覆沥青。

(2)通过FTIR和TGA法分析可知，获得的高软化点包覆沥青具有较高的芳香缩合度，较少的支链，以及良好的热稳定性，是一种高品质包覆沥青。