钒磷氧在醇类氧化反应中的应用研究

程峰，刘凯，温莎，田益，向艳平，刘贤响

(湖南师范大学 化学化工学院 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081)

钒磷氧(Vanadium Phosphorous Oxide,VPO)是以V2O5和H3PO4为原料，酸类或醇类为还原剂，采用一步或两步法制备出前驱体，然后将前驱体进行焙烧活化而得到的一类具有不同形貌特征的复合氧化物，其主要组成是焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。 1966年Bergman[1]发现VPO在催化氧化丁烷制备顺酐中具有良好的效果，之后被成功用于工业生产，被视为是一类最有效的低碳烷烃氧化反应的催化剂。随着研究者们对VPO催化剂的深入研究，发现其在醇类氧化反应中也有着不错的效果。而在当代有机合成中，醇类的选择氧化是具有重要意义的基本转化之一。目前这类反应经常需要使用无机氧化剂或者昂贵的贵金属催化剂，同时也会产生严重的环境污染。发展高效、经济、环保的醇类氧化催化剂已成为必然选择。基于此，本文综述了国内外VPO制备工艺，及VPO催化剂在醇类氧化反应体系中的研究进展，以期给相关同行的研究提供参考。

1 VPO催化剂制备现状与进展

1.1 制备方法对VPO催化剂的影响

VPO催化剂的制备方法有多种，如火焰法[2]、超临界流体干燥法[3]、液相法等[4]。火焰法制备VPO催化剂对生产条件要求不高，在裸露的空气中就能反应，而且生产周期很短，适用于大规模生产，但合成的产品粒径大小不一，难于应用于催化反应。超临界流体干燥法可以获得高比表面积的VPO催化剂，但是需要高温高压且操作装置复杂。而液相法是制备VPO最常用的方法[4]，包括有3种合成路径VPA法、VPO法、VPD法。其中VPA法又称水相法，是通过磷酸水溶液溶解V2O5，在草酸、乳酸、盐酸或NH2OH·HCl等还原剂作用下，进一步焙烧，可生成近于理想结构的α相态(VO)2P2O7，其骨架稳定，承受反应的温度很高，但是比表面很低(<10 m2/g)，反应中心暴露的较少。通过对晶体的微表面观察，晶貌多为块状、粗糙的厚板状亚尺寸不规则微晶(图1)。VPO法简称有机相法，是将V2O5、醇类和磷酸回流一定时间，焙烧后可得到β相(VO)2P2O7，晶体呈现薄片鱼鳞状，拥有较高比表面积(30～60 m2/g)。VPD法是在水相中生成前体后，转入有机相中结晶。有趣的是晶体形状类似玫瑰花瓣状，比表面积可达30 m2/g以上。因此，基于液相法经表面活性剂处理，制备掺杂型或负载型VPO催化剂在工业中具有较高的应用前景。

图1 不同方法制备VPO的扫描电镜图Fig.1 SEM images of VPO prepared by different methodsa.VPA法；b.VPD法；c.VPO法

1.2 催化剂前体的研究进展

VPO催化剂前体主要由VOHPO4·2H2O和VOHPO4·0.5H2O构成。VOPO4·2H2O前体属于四方晶系，进一步脱水可以形成VOPO4·0.5H2O，因为其晶胞中具有V、P、O元素空缺产生的空穴，所以前体VOPO4·0.5H2O并不是完美的晶型，进一步活化后，晶体向着正交晶系的(VO)2P2O7晶相转变。在转变的过程中前体形状不会发生变化，原始结构得以保留，而这种相转变被称为Topotactic转变，又称为局部规整转变[5]。在活化过程中最终形态的催化剂转化是全定向的，前体形态决定了催化剂的最终形貌和性能[6]。

1.2.1 醇类添加剂 在制备VPO前体过程中常加入多种添加剂，醇类介质可以对VPO的催化性能产生深远影响。控制不同醇的添加或者按比例混合添加，可以合成包括不同的相态组成、形态、粒度和表面P/V比的VPO[7-8]。Mahdavi[9]使用异丁醇和苯甲醇组成的混合溶剂，合成了掺杂Co的VPO。SEM显示其为均匀晶体尺寸的薄片板状结晶，使得VPO拥有较高的比表面积。研究者通过Box-Behnken方法进行苯甲醇氧化，其转化率为65%。Feng[7]在VPO法中引入聚乙二醇(PEG)制备VPO，结果表明PEG的加入能有效的提高VPO在氧化甘油制备丙烯醛中的催化效能。经研究，证实了醇类和PEG的添加能改变VPO催化剂的样品结晶度和形貌，显著影响表面V5+/V4+比、V—O键合强度以及表面Brønsted酸性。

1.2.2 共聚物类添加剂 共聚物类添加剂具有独特的化学性能，用以模仿生物质大分子的作用合成催化材料。其主要作用是控制晶体的生长方向。Lin[10]和Alhumaimess[11]分别在VPO合成过程中加入聚(苯乙烯-马来酸)(PSMA)和二嵌段共聚物聚(丙烯酸-马来酸)(PAAMA)。研究者认为，共聚物与前体相互作用，阻止了VOHPO4·0.5H2O在晶体平面的上下堆积，形成了薄层板状的结晶。与简单方法制备的VPO相比，XRD图谱显示了其(001)相的强度增加，表现为更加细密，更为有序的晶体结构。实验结果表明，优异的催化活性和选择性与其有着直接的联系。

1.2.3 表面活性剂添加剂 催化材料拥有较高比表面积一般意味着良好的催化性能。在合成VPO前体时加入具有结构导向功能的试剂，尤其是表面活性剂的加入，能使VPO前体形成有序的介孔材料。一般介孔VPO的孔径为3～4 nm、比表面积达80 m2/g以上，加入不同的表面活性剂能对VPO的孔径进行调节[12-14]。尤其在液相反应中，大孔径能减小传质阻力，扩大活性中心与底物反应空间。而小孔径可以控制大分子进出孔道，使得介孔VPO能选择特定分子进行催化[15]。

Clacens[16]添加烷基类溴化铵表面活性剂(如C12H25NMe3Br,C14H29NMe3Br和C16H33NMe3Br)合成了高比表面积的介孔VPO，并成功的应用于5-羟甲基糠醛(HMF)转化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)反应中，甲苯为溶剂，一个大气压的氧气条件下，DFF产率为82%。Haskouri[12]和 Mizuno[17]分别合成了介孔VPO，发现从磷酸钒中去除模板剂，或孔道结构在煅烧后，介孔结构发生了坍塌，活性中心无法与反应底物充分接触，极大的降低了反应活性。 Carreon[18]使用改进型的混合结构导向剂，其组成为阳离子(烷基三甲基铵盐)、阴离子(烷基磺酸盐和磷酸盐)和伯烷基胺，合成了有序的介孔钒磷氧相。实验结果表明，混合离子表面活性剂成功的提高了介孔VPO热稳定性、改善了P/V比，从而提高了催化剂的活性。综上所述，介孔VPO较差的热稳定性影响了其反应活性，通过改良介孔VPO的热稳定性，可以作为一种VPO新的突破方向。

1.3 制备过程对稳定性的影响

稳定性是衡量催化剂性能的重要参数之一，包括活性、选择性、抗毒性、热稳定性和机械性。VPO在实际工业应用中常常会出现机械性能差，热稳定性不佳、损耗严重等现象。尤其在液相反应中，比表面积小、传质困难使得VPO在催化过程中容易发生积碳现象。特别是二次回收使用时，富集在不规则表面的活性中心随溶液流失，都会极大的影响转化率和选择性。制备VPO催化剂主要可以通过负载和掺杂来增强骨架强度，从而提升催化剂材料的稳定性。其中负载的作用主要包括提高传热特性、获得更大的活性组分表面积与体积比。掺杂助剂[19]可改善VPO催化剂结构，使其拥有更好的机械性能和抗浸出性能。

Ledoux等[20]将VPO固载于β-SiC、Si3N4和BN材料上，富含V、P、Si、C和O元素的界面胶能够吸附VPO，高比表面的导热材料使得活性相能很好的分散，且这些载体的散热作用避免了在催化位点上形成热点从而保护产物。Bahram[21]使用SBA-15负载VPO，在90 ℃下以叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化多种醇类，取得了很高的活性，在6次循环实验中，催化剂表现出良好的耐浸出性，VPO的催化活性仅在第一次回收后减少了5%。这与硅基载体能为VPO提供良好的附着点和稳定的骨架密不可分。Behera[22]以浸渍法合成了掺杂钼的VPO催化剂，在实验中发现Mo和V在煅烧后形成了两种电子对，Mo5+/Mo6+和V4+/V5+，这种电子对能很好的实现电荷转移。Mo5+与Mo6+的协同作用也能使V活性相更稳定，滤液中催化剂浸出量可忽略不计，大幅度的提高了VPO的抗浸出性能。在大量VPO参与的氧化反应中，积碳问题是VPO失活的一大拦路虎，大量研究指出[7,9，23]前体VOHPO4·0.5H2O的催化性能本身优于活化后的焦磷酸氧钒，并且前者也拥有最大的碳平衡(即反应中的碳沉积速率非常低)。而在醇氧化中，较低的温度可以保证VOHPO4·0.5H2O催化剂稳定存在，尤其是应用于易发生炭化的生物质氧化反应。本课题组[24]使用了VOHPO4·0.5H2O和VOHPO4·2H2O催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛，取得了较好的效果。

1.4 制备过程对转化率和选择性的影响

Grasselli[25]对于氧化性催化剂的研制提出了两条重要的原则，活性位分离和相间协作原则。在VPO催化剂的制备过程中，通过添加助剂或进行负载来实现活性位分离。常用的助剂一般含有Co[26]、Mo[22]、W[27]、Cr[28]、Cu[29]、Al[30]、Li[31]、Ag[32]、Ca[33]等元素。一般助剂的添加量与V元素摩尔比为(0.001～0.2)∶1。近来有研究[34]表明，VPO催化剂中助剂具有两大作用：(1)使所需的VPO化合物形成离子并有效减少有害相的形成；(2)能够形成调节催化活性的固溶体，减少非活性相的形成。而负载的作用在于高比表面积的载体使得活性中心能很好的与反应底物接触，从而大幅度提升催化活性。

Pierini[28]选用Cr、Mo和W作为掺杂元素。研究认为，它们促进了V5+中心附近聚集丰富的V4+离子，使得焦磷酸氧钒结构内形成更加独立V5+位点。掺杂元素造成的表面缺陷结构平衡了存在于VPO表面的强路易斯酸，从而提高了产物的选择性。Whiting[35]将钒钼元素混合制备金属磷酸盐，用以气相氧化甲醇。经研究发现，催化剂由VOHPO4·0.5H2O/VOPO4·2H2O 和(MoO2)2P2O7的混合物构成，但钒钼元素的混合并未提升各自金属磷酸盐对甲醇的氧化能力。Solsona[36]使用WO3掺杂的VPO催化剂，进一步研究发现WO3-VPO是一种n型半导体，WO3与 VPO之间的协同作用能形成具有一定数量的羟基自由基，同时也增加了光生电子和电子/空穴对，这种结合使得催化剂表现出异质结现象。研究者认为电子/空穴对比单个电子的电荷分离更为有效，这有助于增强VPO的光催化活性。Hu[37]使用湿法浸渍，将VPO前体分别分散在SiO2、SBA-15和HZSM-5载体上，考察后发现反应的活性酸碱基位点由钒氧化物和载体提供。不同的P/V比例能显著影响催化剂的酸碱性能，从而调控催化转化率和选择性。Santra等[38]将VPO负载在SBA-15和TUD-1载体上，磷酸盐与载体相互作用后，产生的缺陷极大的影响催化剂活性，这些缺陷使得晶格氧不稳定，更易被反应物捕获。Mikolajska[39]采用铝基VPO催化剂，结果表明铝基载体能激活V5+提高催化剂活性，其进一步转化为V4+与P相互作用，减少了副产物的生成。

2 VPO催化剂在醇氧化中的研究进展

醇类选择性氧化反应是一类常见的有机反应，不论对于基础科学研究领域还是精细化工生产，均有重要的意义。有关醇类氧化的研究比较成熟，且已经实现规模化生产，但在精细化工中，液相醇氧化工艺几乎未曾出现[27]，其生产过程[40]会使用毒性、腐蚀性、昂贵的氧化剂如铬(Cr)、锇(Os)，有些需加入强无机酸，或者在高压高温下进行，因此产品达不到应有的质量标准。近年来温和条件下氧化醇的研究日益增多[24]，所用催化剂多为贵金属和过渡金属，如金、银、钯、铂、钌、钴、钼。含钒催化剂在醇类氧化方面应用很少。近年来随着VPO在液相反应中的应用研究扩展，发现其在醇的氧化具有良好的效果，主要包括以下不同的氧化体系。

2.1 叔丁基过氧化氢

叔丁基过氧化氢是一种安全的氧化剂，其热稳定性好，主要的分解产物为叔丁醇和丙酮，在反应中也容易控制，因此许多VPO氧化醇类的研究在叔丁基过氧化氢体系中进行。Behera[41]报道了VPO在液相中使用叔丁基过氧化氢氧化苯甲醇，组成为VO(PO3)2的VPO显示出优良的催化活性，对于苯甲醛的转化率和选择性分别为97%和99%。Mahdavi[9]报道了掺杂Co的VPO催化剂用于叔丁基过氧化氢氧化醇中，研究中发现，Co的掺杂很好的提高了VPO催化剂的电正性，V5+的摩尔比由28%增加到35%。通过Co的掺杂虽然降低了晶格氧的还原温度，但是增加了结晶相的聚合，降低了比表面积，在90 ℃下苯甲醇的转化效率仅为1.014 gpro/(gVPO·h)。Mahdavi[19-21]利用高比表面积的SBA-15和六方分子筛，分别固载VPO，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，对各种醇类进行氧化，发现当VPO/HMS中VPO大于20%时催化活性为6.545 gpro/(gVPO·h)，不同醇类的活性顺序为：苄醇>仲醇～伯醇。而15%VPO/SBA-15的活性为8.93 gpro/(gVPO·h)。

2.2 过氧化氢

过氧化氢氧化剂具有环保、廉价、反应温和等优点，在有机氧化反应中备受关注。Pillai[42]对VPO在乙腈中使用过氧化氢氧化醇的机理进行探讨，发现氧化活性中心是V4+物种与V5+相动态结合的位点，其中涉及氧化还原循环，见图2。

图2 醇在乙腈溶液中过氧化氢氧化的机理Fig.2 Mechanism of alcohol oxidation in acetonitrile solution by hydrogen peroxide

由图2可知，研究者认为活性相是与氧代磷酸配体的钒络合物，而不是氧化正丁烷时的主要活性中心焦磷酸钒。Upadhyaya等[43]使用H2O2为氧化剂，在VPO催化剂存在下首次报道连位二醇的氧化裂解。可以通过选择不同溶剂和精确控制实验条件，选择性地引导邻二醇的氧化裂解，并得到相应的醛/酮或酸催化重排产物。该方案成功地扩展到不同二级以上连位醇的选择性氧化，并得到了相应的醛/酮，且选择性为100%。对机理的研究发现VPO具有显著的双官能团性质，连二醇的氧化机理主要是发生频哪醇/频哪酮重排后，在VPO的酸性位点进行消除反应,见图3。

图3 邻二醇氧化机理Fig.3 Mechanism of oxidative vicinal diol

2.3 氧气

近年来环保法规日益严格，氧气这种清洁的氧化剂用于醇氧化成醛类已是氧化反应一大热点。利用氧气氧化甲醇为甲醛已被广泛应用于各种动力学、光谱和理论方法中[44]。Behera[45]采用了掺杂铝的VPO来探究气相反应中的甲醇氧化机理。研究结果表明，认为甲醇的部分氧化遵循Van Krevelen和Mars提出的在五氧化二钒催化剂上氧化有机化合物相同的两步机理。具体步骤为(见图4)：(1)气态甲醇在固态催化剂的表面上经历离解吸附，在表面的甲氧基钒(V)中心进行氧化，之后水从催化剂中脱附；(2)活化后的甲氧基配体被氧化为甲醛消除，进而催化剂还原产生氧空位。

(1)

(2)

图4 甲醇气相反应机理Fig.4 Methanol gas phase reaction mechanism

Behera[46]选择WO3作为载体负载VPO，结果表明,VPO/WO3在氧气中氧化甲醇具有非常好的低温活性。研究发现，在过渡金属氧化物中，钨氧化物拥有最强的Brønsted酸性位点，当VPO与WOx簇之间相互作用时，系统中存在的离域负电荷可以容纳更多质子，VPO催化甲醇氧化为甲醛的活性增强。进一步分析表明，WO3增加了有利于生成产物的V5+离子的数量，减少了有利于形成副产物的V4+离子数量。Du等[47]实现了VPO在水溶液中催化氧化多种醇类(苯甲醇、藜芦醇)的反应。研究通过引入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)调节剂，经V5+将TEMPO氧化为TEMPO+，TEMPO+进一步将醇氧化为醛，而V4+在O2存在下再生为V5+。这构建了一个在温和条件下平稳运行的氧化还原循环。

部分醇类含有多个羟基，其缔合作用较强，且多数多元醇拥有较高沸点和粘度。催化过程中，高温脱水导致多元醇易炭化，积碳现象使得催化剂的活性大大降低。氧气利用能迅速消除催化剂表面吸附烃类物质氧化后形成的密集碳焦炭，减少碳的沉积，从而有助于提高催化剂的使用寿命。Wang等[48-49]分别使用(VO)2P2O7和VOHPO4·0.5H2O两种VPO催化剂对甘油氧化为丙烯醛进行了研究，发现VOHPO4·0.5H2O在甘油转化中拥有极佳的碳平衡(达93%)，远优于其他催化剂。在氧气中300 ℃的条件下，甘油的转化率为100%，丙烯醛的选择性为66%，副产品的数量和种类均少于同类型催化剂。相比于VOHPO4·0.5H2O，脱水后的催化剂(VO)2P2O7失去了部分磷和磷产生的酸性位点，催化性能却并未发生太大变化。Grasset等[50]制备了多种多链烷基溴化铵处理过的VPO，用以探索VPO氧化HMF的机理。研究发现钒化合物对5-HMF的氧化均涉及氧化还原对V5+/V4+的活性作用，遵循Mars-Van Krevelen机制。研究者通过自由基消除实验，发现积碳类副产物可能由自由基引起。氧化HMF过程中也未检测到甲酸甲酯(FMF)和甲酸苄酯等中间体，研究者判断醛基团可能是在5-HMF的羟甲基上形成。

3 展望

VPO催化剂在选择氧化丁烷制顺酐的研究已经比较成熟，而VPO用于催化氧化醇类的研究却方兴未艾。目前VPO催化氧化醇类仍遇到许多的挑战。主要包括：(1)VPO催化醇类氧化的机理尚不明确，需要加强使用现代表征仪器，深入挖掘其相态组成，了解其在醇类氧化中的机理;(2)通过改进VPO催化剂制备方法，筛选能够使用绿色清洁氧化剂的VPO催化剂材料;(3)在液相醇类氧化反应中，活性相的流失和积碳问题一直是催化剂失活的重要因素，增强VPO催化剂的抗浸出性和抵抗积碳性能是研究VPO的方向之一;(4)利用现有VPO催化剂，结合成熟的VPO氧化烷烃工艺流程，探索适用于醇氧化的工艺流程。