基于金属离子媒染原理的彩棉/白棉混纺定量检测

王佳慧 刘海峰 肖 茹， 3

1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室(中国)

2. 中国彩棉(集团)股份有限公司(中国)

3. 东华大学 材料科学与工程学院(中国)

天然彩棉(后文简称彩棉)本身色泽自然，在纺织加工过程中可减少印染、漂白和煮练等工序，属于一种新型绿色纺织材料。由彩棉制成的织物质地柔软、外观自然雅致、穿着舒适[1]，因此受到国内外棉花育种专家及纺织服装等行业的广泛关注[2]，具有极大的市场发展潜力。

目前彩棉及其色素的定性检测研究已有较多报道。Blas等[3]及Nam等[4]分别利用X射线衍射仪和热重分析仪测定棉纤维的结晶度与热稳定性能，并以结晶度与初始分解温度作为鉴别彩棉的指标；刘芳等[5]利用交叉极化魔角自旋核磁共振法与傅里叶变换红外-拉曼光谱法测定棉纤维的化学结构，将是否存在特征峰作为鉴别彩棉的标准；朱新月等[6]通过观察棉纤维色素提取液颜色是否具有酸碱可逆现象来鉴别彩棉；洪华等[7]将对棉纤维进行紫外光照或剥色处理时的色牢度作为鉴别彩棉的指标。在彩棉/染色棉混纺比的检测研究方面，刘雨婷等[8]利用紫外-可见漫反射光谱法建立彩棉/染色棉混纺时，反射率一阶导数值与混纺比的拟合曲线，以定量检测彩棉。刘苔苔等[9]将近红外光谱技术与二维相关分析技术融合，通过观察交叉峰数量、位置等确定染色棉掺杂比。

由于彩棉存在价格高、力学强度低等缺陷，在其产品研发过程中，常将彩棉与白棉混纺以达到降低成本、提高质量的目的[10]。但一些不法生产商为谋取暴利，常生产出彩棉含量远低于标签标注含量的商品，直接影响了彩棉行业的有序发展。因此研究易操作、易推广的彩棉与白棉混纺纱线混纺比的定量检测方法具有一定的理论价值和应用前景[11]。陈莉等[12-13]选用Fe3+和氨水分别使棕棉、绿棉发生色变，继而采用根数法鉴定彩棉/白棉混纺比。此方法操作简单、成本相对低，但其研究中未探讨试验条件的影响和优化方案，以及该方法对具有生物多样性的彩棉的普适性效果。

本文以多种彩棉和白棉纤维为研究对象，通过单因素试验探讨媒染剂种类、质量分数、处理温度、处理时间和溶液pH值对媒染效果的影响，并利用正交试验进行试样条件的优化。根据优化条件对彩棉/白棉混纺纱线进行媒染，结合根数法计数获得混纺比的测量值，并探讨此方法对具有生物多样性的彩棉/白棉的普适性效果。

1 试验部分

1.1 试验原料和试剂

以不同品种、颜色深度的绿棉和棕棉纤维为原料，其具体信息如表1所示。其中，彩棉颜色由深到浅分别编号为绿1、绿2和绿3；棕1、棕2和棕3)。试验用彩棉/白棉混纺比分别为50∶50、70∶30和90∶10的纱线由中国彩棉集团(新疆)制备。试验用试剂包括氯化铝(Al3+盐)、氯化铜(Cu2+盐)、三氯化铁(Fe3+盐)、二氯化亚铁(Fe2+盐)、盐酸、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和去离子水。

表1 试验用彩棉原料信息

1.2 试验仪器

XMTD-8222型恒温震荡槽，上海精宏实验设备有限公司；FE20K型数显pH计，瑞士梅特勒-托利多集团；DZF-6050型真空干燥烘箱，上海精宏实验设备有限公司；6XB-PC型光学显微镜，上海光学仪器一厂；NH310型色差仪，深圳市三恩驰科技有限公司。

1.3 试验步骤

1.3.1 媒染工艺流程

棉纤维的媒染工艺流程如下：

1.3.2 媒染剂的选择

分别以Al3+、Cu2+、Fe2+和Fe3+盐4种金属盐作为媒染剂，各媒染剂的质量分数均为1%，处理温度为50 ℃，处理时间为1 h。按照1.3.1节的工艺流程分别对白棉、绿1和棕1棉进行媒染，探讨不同种类的媒染剂对棉纤维颜色特征值的影响，并优化选择媒染剂。

1.3.3 媒染工艺参数的单因素试验

分别以绿1和棕1棉为试验对象，采用1.3.2节筛选的优化媒染剂，对其进行媒染。通过单因素试验，探讨媒染剂质量分数、处理温度、处理时间和媒染溶液pH值的优化条件。媒染剂质量分数分别为1%、 2%、 3%和4%；处理温度分别为40、 50、 60和70 ℃；处理时间分别为0.5、 1.0、 1.5和2.0 h；媒染溶液pH值分别为3、 4、 5和6。媒染试验的初始试验条件设定：处理温度为50 ℃，处理时间为1 h，绿棉和棕棉媒染溶液pH值分别为5和4。根据试验结果，选择上述试验条件范围内媒染效果佳的参数值作为后续单因素试验的条件。

1.3.4 媒染工艺参数的正交试验

由于媒染各工艺参数对试验结果的交互影响，本文基于单因素试验结果，采用正交试验进一步优选媒染处理条件。由单因素试验可知，溶液pH值对媒染效果的影响较为显著。绿棉、棕棉纤维分别在相应溶液的pH值为5和4时媒染效果好。因此在正交试验中，选择Fe2+盐溶液和Fe3+盐溶液的pH值分别为5和4。试验选择媒染剂质量分数(A)、处理温度(B)和处理时间(C)3个因子，每个因子选取3个水平，利用L9(34)正交试验表进行试验安排(表2)。采用彩棉与白棉同浴媒染后明度(L)的差值表征媒染效果。

表2 L9(34)正交试验表

1.3.5 媒染条件对生物多样性彩棉的普适性

采用优化工艺参数对表1中不同品种、颜色深度的彩棉纤维进行媒染，探究媒染条件对具有生物多样性的彩棉的普适性效果。

1.4 检测与表征

1.4.1 彩棉/白棉纤维混纺比的检测

采用Fe2+盐对绿棉/白棉混纺纱线进行媒染，媒染剂质量分数为3%、处理温度为50 ℃、处理时间为1.5 h、溶液pH值为5；采用Fe3+盐对棕棉/白棉混纺纱线进行媒染，媒染剂质量分数为2%、处理温度为50 ℃、处理时间为1.0 h、溶液pH值为4。采用根数法对媒染后的彩棉/白棉混纺纱线进行定量分析。切割媒染后的纱线，切割长度为0.1～0.3 mm；将切割后的纱线转移至锥形瓶中，按浴比为1∶100加入适量水和沸石以促进纤维分散；用吸管吸取一定量的悬浊液于载玻片上，盖上盖玻片放在显微镜下观测，根据纤维颜色深浅分别计数，共计纤维根数达500根为止，计算彩棉和白棉纤维根数比，即所测的混纺比。

以混纺比绝对偏差评估鉴定方法的准确性，其计算式如式(1)所示。

(1)

1.4.2 颜色特征值的检测

采用色差仪测定媒染前后纤维的颜色特征值L、a和b。其中，L值表示纤维明度，L值越大明度越大；a值表示纤维红绿度，a值越大红度越大；b值表示纤维黄蓝度，b值越大黄度越大。总色差ΔΕ的计算式如式(2)所示。

(2)

式中：ΔL=L2-L1； Δa=a2-a1； Δb=b2-b1(L1、a1、b1与L2、a2、b2分别表示媒染前后纤维的颜色特征值)。

1.4.3 彩棉显微镜观测

将媒染前后的3种绿棉和3种棕棉纤维分别置于光学显微镜下观测，放大倍数为100。

2 结果与分析

2.1 媒染剂的选择

白棉纤维、绿1纤维和棕1纤维分别经Al3+、Cu2+、Fe3+和Fe2+盐4种金属盐媒染后的颜色特征值变化如图1所示。

a) 白棉

由图1可知，3种棉纤维经4种媒染剂处理后，颜色特征值均发生了变化，但变化幅度不同。对于经同种金属离子媒染的纤维，白棉和彩棉纤维的颜色特征值变化存在较大的差异。这是因为彩棉的色素成分中含有类黄酮，可与具有空轨道的金属离子发生络合反应，生成不溶于水的螯合物附着在纤维内，加深纤维颜色。而不同价态的同种金属离子或相同价态的不同金属离子的配位数与配位能力不同，因此与彩棉色素发生络合反应的能力也不同。白棉纤维中不含色素物质，金属离子与纤维之间仅靠氢键与范德华力作用，因此色变程度远低于彩棉纤维。为增大彩棉与白棉纤维明度差以在显微镜观测时明显区分纤维种类，分别选用Fe2+盐和Fe3+盐对绿棉和棕棉纤维进行媒染。

2.2 单因素试验

2.2.1 媒染剂质量分数

图2为绿1、棕1纤维分别经不同质量分数的Fe2+盐和Fe3+盐溶液媒染后颜色特征值的变化。

a) 绿1

由图2可知，对于绿棉纤维，L、a和b值均随着Fe2+质量分数[w(Fe2+盐)]的增加呈先减小后稳定的趋势，这是因为随着媒染剂质量分数的增加，能与彩棉色素发生络合反应的Fe2+数量增加，络合产物逐渐增加并趋于饱和。对于棕棉纤维，由于Fe3+盐本身具有较深的颜色，随着Fe3+质量分数[w(Fe3+盐)]的进一步增加，多余的Fe3+被吸附固着于纤维表面，影响络合物在纤维中呈色，因此a和b值呈先减小后增大的趋势，但色素络合与物理吸附均降低了纤维明度，因此L值持续减小。根据试验结果，绿棉纤维在w(Fe2+盐)为3%时L、a和b值均最小，棕棉纤维在w(Fe3+盐)为2%时a和b值最小。因此，选择绿棉、棕棉纤维媒染剂质量分数分别为3%和2%进行后续单因素试验。

2.2.2 处理温度

图3为绿1、棕1纤维分别经Fe2+盐和Fe3+盐溶液不同温度处理后颜色特征值的变化。

a) 绿1

由图3可知，绿棉、棕棉纤维的L、a和b值均随着处理温度的升高而呈先减小后增大的趋势。这是因为随着处理温度的升高，金属离子运动加剧，与棉纤维色素产生碰撞发生配位反应的几率增加。且升高温度有助于纤维膨化，而较大的棉纤维表面积有利于金属离子的浸入，导致络合反应的发生。因此在一定的温度范围内，处理温度越高，媒染效果越好。但铁离子在水中易发生水解，且升温会促进水解反应的发生，因此温度过高时媒染效果变差。根据试验结果，后续单因素试验中，较适宜的绿棉、棕棉纤维处理温度均为50 ℃。

2.2.3 处理时间

图4为绿1、棕1纤维分别经Fe2+盐和Fe3+盐溶液处理不同时间后颜色特征值的变化。

a) 绿1

由图4可知，绿棉、棕棉纤维的L、a和b值均随着处理时间的延长而呈先减小后增大的趋势。绿棉、棕棉纤维分别约在处理1.5 h和1.0 h时其颜色特征值达最小值。这是因为媒染过程具有可逆性，媒染前期色素对金属离子的吸附速率大于金属离子扩散回溶液中的速率，因此时间愈长，媒染效果愈好；但随着处理时间的继续延长，络合反应达到饱和，多余的金属离子与纤维表面的纤维素结合，影响络合物呈色。根据试验结果，较适宜的绿棉、棕棉纤维媒染时间分别为1.5 h和1.0 h，后续单因素试验将分别选择该媒染处理时间进行试验。

2.2.4 媒染溶液pH值

图5为绿1、棕1纤维分别经不同pH值的Fe2+盐和Fe3+盐溶液处理后颜色特征值的变化。

a) 绿1

由图5可知，绿棉、棕棉纤维颜色特征值均随着溶液pH值的增大而发生明显的变化。绿棉、棕棉纤维分别在相应溶液的pH值为5和4时颜色特征值达最小值。这是因为随着溶液pH值的增大，类黄酮羟基质子化程度提高，有利于络合反应的进行，因此棉纤维色差值增大。但随着pH值进一步增大，铁离子发生水解反应生成沉淀，降低有效铁离子数量，反应产物减少，色差值降低。

2.3 正交试验

表3为各媒染试验参数条件下彩棉纤维与白棉纤维同浴染色的明度差值。表4为单因子明度差值的平均值和极差，其中，k值越大，表明明度差值越大，媒染效果越好；R值越大，表明该因子对明度差值的影响越大，即对媒染效果的影响越显著。综合表3和表4可得，各因子对绿棉媒染效果的影响由大到小依次为媒染剂质量分数(2.19)、处理温度(1.17)、处理时间(0.54)。根据ki值可得优化试验组合为A3B3C3，即媒染剂质量分数为3%，处理温度为60 ℃，处理时间为1.5 h。各因子对棕棉媒染效果的影响由大到小依次为处理温度(2.20)、媒染剂质量分数(0.84)、处理时间(0.60)。根据ki值可得优化试验组合为A2B2C3，即媒染剂质量分数为2%，处理温度为50 ℃，处理时间为1.5 h。

表3 正交试验各参数条件及试验结果

表4 单因子时平均明度差值和极差

2.4 显微镜测试分析

图6为媒染前后天然棉纤维的光学显微镜图。由图6可知，彩棉经媒染后，纤维表面及纤维内部颜色均明显加深。棕棉色素主要集中于纤维中腔，绿棉色素分布于中腔和次生层胞壁。因此彩棉媒染后中腔部颜色加深更明显。白棉纤维因不含色素类物质，在媒染过程中金属离子只附着在纤维表面，因此纤维内部几乎不发生颜色变化。

a) 绿1， Fe2+盐媒染前

2.5 媒染工艺参数对具有生物多样性彩棉的普适性

图7为3种不同品种、颜色深度绿棉和棕棉媒染前后颜色特征值的变化及其显微镜观测图。由图7可知，相比媒染前，媒染后的彩棉纤维均出现了明显的色变。由此可知，本文试验所得的优化工艺参数对不同品种、颜色深度的绿棉和棕棉纤维均具有良好的媒染性，即该媒染工艺参数适用于具有生物多样性的彩棉纤维的媒染。

图7 彩棉纤维媒染前后颜色特征值的变化及显微镜观测图

2.6 混纺纱线的定量鉴定

将绿1、绿3、棕1和棕3棉分别与白棉按质量比为50∶50、70∶30和90∶10混纺时，混纺比设计值与实测值的偏差如表5所示。由表5可知，彩棉与白棉按不同比例混纺时，实测混纺比均稍低于设计值，且对于深色系彩棉(绿1和棕1)，实测值和设计值的偏差较小(绝对偏差均在3.0%以内)，鉴别效果较好；对于浅色系彩棉，其绝对偏差稍高，但也均在4.0%以内。由此可知，采用金属离子媒染与根数法的联合方法，可实现具有生物多样性的彩棉/白棉的定量检测，且准确度较高。

表5 纱线混纺比实际设计值与实测值的比较

3 结论

分别以两种不同颜色的彩棉和白棉为研究对象，通过单因素试验及正交试验确定鉴别彩棉和白棉含量的优化媒染条件。试验结果表明，适宜采用Fe2+盐对绿棉/白棉混纺纱进行媒染，其优化媒染工艺参数如下：媒染剂质量分数为3%、处理温度为60 ℃、处理时间为1.5 h、溶液pH值为5；适宜采用Fe3+盐对棕棉/白棉混纺纱线进行媒染，其优化媒染工艺参数如下：媒染剂质量分数为2%、处理温度为50 ℃、处理时间为1.5 h、溶液pH值为4。此外，本文的媒染方法对具有生物多样性的彩棉的染色具有普适性效果。

在该优化媒染工艺参数下，采用金属离子媒染与根数法的联合方法，可实现具有生物多样性的彩棉/白棉含量的定量鉴别，且准确度较高。